劉柱光，方樟，丁小凡

吉林大學(xué)地下水與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021

燃煤電廠是電能和北方地區(qū)冬季供暖熱能的主要來源之一（竇路，2016）。煤炭燃燒后形成粉煤灰，除二次利用外，剩余部分被存放在貯灰場(chǎng)內(nèi)?；鹆Πl(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰排放，已經(jīng)成為中國(guó)工業(yè)固體廢物的最大單一污染源（王洪義等，2011）。粉煤灰蘊(yùn)含較多重金屬離子，如 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等，通過飛灰、降雨淋濾、農(nóng)作物吸收等途徑對(duì)周圍土壤造成污染并危害人體健康（Jones，1991；Swaine，2000；Gupta et al.，2002；Shoeva et al.，2010；郝煒，2007；崔龍鵬等，2008）。特別是土壤中的重金屬不易降解，容易導(dǎo)致其長(zhǎng)期富集，繼而形成生物累積造成更嚴(yán)重的危害（Adriano et al.，2004；Jamil et al.，2009；Vaseem et al.，2013）。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)始于20世紀(jì)70年代。1986年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）頒布了一系列有關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的技術(shù)性文件、準(zhǔn)則或指南，這一科學(xué)體系被世界多國(guó)和組織廣泛采用（楊彥等，2014）。我國(guó)自20世紀(jì)90年代開始關(guān)注健康風(fēng)險(xiǎn)問題（王立婷等，2020），已經(jīng)在不同領(lǐng)域相繼開展了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)工作（徐友寧等，2014；曹冉等，2020；施宸皓等，2020）。目前人們對(duì)煤炭造成健康風(fēng)險(xiǎn)問題主要集中在燃煤電廠周邊的土壤污染分布與人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面（Raj et al.，2020；Zou et al.，2020；陳耿等，2016；程家麗等，2016），對(duì)貯灰場(chǎng)重金屬污染造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)仍未引起重視。

在煤炭仍將長(zhǎng)期作為電力以及供暖主要燃料的背景下，燃煤電廠貯灰場(chǎng)重金屬污染狀況及人體健康風(fēng)險(xiǎn)問題亟待查明。本文以某燃煤電廠貯灰場(chǎng)及其周邊地區(qū)為研究區(qū)，在對(duì)研究區(qū)詳細(xì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，采用污染負(fù)荷指數(shù)法對(duì)其周邊土壤重金屬污染特征進(jìn)行分析，并應(yīng)用US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)研究區(qū)土壤 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn在不同暴露途徑下成人與兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為燃煤電廠貯灰場(chǎng)造成的土壤污染評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持，也為貯灰場(chǎng)周邊粉煤灰污染防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

某燃煤電廠貯灰場(chǎng)為濕式貯灰場(chǎng)，位于中國(guó)吉林省某市區(qū)北部，屬北寒溫帶大陸性季風(fēng)氣候，主導(dǎo)風(fēng)為西南風(fēng)，多年平均降水量700 mm，多集中在7、8月，約占全年降雨量的70%。該貯灰場(chǎng)位于丘陵與沖積平原交界處，地勢(shì)較為平坦，以旱田為主，貯灰場(chǎng)周邊地形呈現(xiàn)西北低，西南及正東方向高的特征，總面積約3 km2。貯灰場(chǎng)及周邊的巖土類型為第四系中更新統(tǒng)荒山組和全新統(tǒng)沖積層松散巖類土體及碎屑巖類巖體，基底為燕山期花崗巖。

1.2 樣品采集與處理

調(diào)查結(jié)果顯示，貯灰場(chǎng)西北側(cè)落差大，曾發(fā)生貯灰壩灰水滲漏現(xiàn)象（黃雙，2007），因此該區(qū)域應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注，將其設(shè)為密集采樣區(qū)。同時(shí)為降低人類活動(dòng)因素對(duì)土壤樣品的干擾，本研究在貯灰場(chǎng)及其周邊200米區(qū)域等距布置采樣點(diǎn)，避開在工廠、生活聚集區(qū)等區(qū)域取樣，并在貯灰場(chǎng)西北側(cè)增設(shè)采樣點(diǎn)，以五點(diǎn)取樣法，采集20個(gè)0—20 cm表層土樣，用聚乙烯取樣袋密封保存，并記錄坐標(biāo)。采樣點(diǎn)見圖1。

圖1 研究區(qū)取樣點(diǎn)及風(fēng)向玫瑰圖Fig. 1 Sampling sites and wind rose diagrams in the study area

樣品經(jīng)風(fēng)干、過篩后，采用 HNO3-HClO4-HF法消解，Agilent 7500C型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土樣中的Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Cd含量；采用王水消解法消解，海光AFS-9700氫化物原子熒光光度計(jì)測(cè)定土樣中的As。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

污染負(fù)荷指數(shù)法（PLI）是由 Tomlinson et al.（1980）提出的一種重金屬污染評(píng)價(jià)方法，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于土壤、水體沉積物重金屬的污染評(píng)價(jià)（王婕等，2013；張阿龍等，2018）。污染負(fù)荷指數(shù)法能評(píng)價(jià)研究區(qū)整體的污染狀況，避免污染指數(shù)加和關(guān)系造成的歪曲評(píng)價(jià)結(jié)果的現(xiàn)象。污染負(fù)荷指數(shù)（P）計(jì)算公式如下：

式中：

Ni——第i種重金屬污染物的污染系數(shù)，（i=1,2,……,m）；

m——評(píng)價(jià)重金屬元素的數(shù)量；

wi——第i種重金屬的實(shí)測(cè)含量，mg·kg?1；

wi0——第i種重金屬的土壤背景值，mg·kg?1；

Pj——第j個(gè)取樣點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)，（j=1,2,……,n）；

n——采樣點(diǎn)的數(shù)量；

Pzone——研究區(qū)污染負(fù)荷指數(shù)。

根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)的大小來劃分污染等級(jí)，一共可劃分為4級(jí)：P≤1為無污染，13為強(qiáng)度污染。

1.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究參考US EPA的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法（US EPA，1989），并根據(jù)《場(chǎng)地環(huán)境評(píng)價(jià)指南》（姜林等，2004）、《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》（環(huán)境保護(hù)部，2013），結(jié)合前人的研究成果（Eziz et al.，2018；Gao et al.，2018；Wang et al.，2019；Zheng et al.，2020；閆曉露等，2020）選取模型變量參數(shù)，對(duì)研究區(qū)進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.4.1 暴露模型及參數(shù)

本文研究的7種重金屬污染物均屬非揮發(fā)性污染物，主要考慮經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸土壤途徑的暴露量。土壤中每種重金屬的暴露途徑可用平均日暴露劑量（A）表示，公式如下：

式中：

wi——研究區(qū)土壤第i種重金屬污染的平均含量，mg·kg?1；

AIng——經(jīng)口攝入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

ADerm——皮膚接觸攝入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

AInh——呼吸吸入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1。

其余參數(shù)含義及取值見表1。

表1 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)取值Table 1 Values of human health risk assessment parameters

1.4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

單一重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)被確定為危險(xiǎn)系數(shù)（H），致癌風(fēng)險(xiǎn)被確定為致癌指數(shù)（R）。

式中：

H——非致癌風(fēng)險(xiǎn)危險(xiǎn)系數(shù)；

R——致癌風(fēng)險(xiǎn)致癌指數(shù)；

k——暴露途徑（k=經(jīng)口攝入，皮膚接觸攝入，呼吸吸入）；

Ak——暴露途徑k下的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

Dk——暴露途徑k下的非致癌參考劑量，mg·kg?1·d?1；

Fk——暴露途徑k下的致癌斜率系數(shù)，kg·d·mg?1。

Dk和Fk取值見表2。

表2 重金屬不同暴露途徑的參考劑量和致癌斜率因子Table 2 Reference doses and carcinogenic slope factors for different exposure routes of heavy metals

根據(jù)US EPA的健康風(fēng)險(xiǎn)劃分：當(dāng)H<1時(shí)，不太可能對(duì)接觸者的健康產(chǎn)生負(fù)面影響；H>1，可能會(huì)發(fā)生非致癌的健康影響。當(dāng)R<10?6時(shí)，認(rèn)為無致癌風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)10?610?4時(shí)，認(rèn)為存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)（Eziz et al.，2018）。

1.5 數(shù)據(jù)分析處理

采用 SPSS 25的單變量統(tǒng)計(jì)分析應(yīng)用于單項(xiàng)重金屬含量數(shù)據(jù)，以分析基本統(tǒng)計(jì)參數(shù)。同時(shí)采用ArcGIS 10.2反距離權(quán)重插值法，繪制研究區(qū)重金屬污染評(píng)價(jià)空間分布情況，使污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果直觀化。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量分析

由表3、4可知，研究區(qū)土壤樣品中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb含量平均值高于土壤環(huán)境背景值（金丕興，1993）。

表3 研究區(qū)土壤重金屬含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in soil of the study area

表4 土壤重金屬污染超標(biāo)比例Table 4 Proportion of soil heavy metal pollution exceeding the criterion

研究區(qū)土樣Cd含量均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其平均含量為背景值的 11倍，對(duì)研究區(qū)土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)。錫林郭勒電廠附近也發(fā)現(xiàn)了當(dāng)?shù)赝寥乐蠧d含量遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)乇尘爸担╖hang et al.，2020）。雖然Cd屬于易浸出元素，但煤炭在燃燒過程中，Cd與Fe、Zn的硫化物結(jié)合（Davidson，2000），生成不溶的尖晶石（如ZnFe2O4），從而影響了粉煤灰中Cd的浸溶。貯灰場(chǎng)新堆積的粉煤灰中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，其占比在90%以上，相較于Cr、Ni、Cu、Zn等重金屬元素，更難通過風(fēng)化、降雨淋濾、灰水浸泡等方式遷移到環(huán)境中（孫敏等，2021）。因此在粉煤灰中Cd較難在灰水中浸溶出來，主要通過飛灰飄散遷移，使得研究區(qū)表層土壤的Cd含量處于較高水平。

研究區(qū)土樣 As含量平均值低于土壤環(huán)境背景值。As是粉煤灰的典型污染物，含量約 300—550 mg·kg?1（孫敏等，2021），遠(yuǎn)高于研究區(qū)土壤 As實(shí)測(cè)含量，而在貯灰場(chǎng)灰水中檢測(cè)出的 As濃度為210 μg·L?1，超出了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，可以推斷粉煤灰在堿性灰水的長(zhǎng)時(shí)間浸泡下，As大量浸溶，以 AsO3?、HAsO32?、H2AsO3?等離子形式留存于貯灰場(chǎng)灰水中，使得粉煤灰中 As含量降低了；同時(shí)堿性土壤中，大部分土壤礦物吸附 As的能力減弱。因此粉煤灰中 As以灰水滲漏方式遷移為主，除灰水滲漏處土壤以外，研究區(qū)土壤As含量處于較低水平。

研究區(qū)土壤 Cr、Ni、Cu、Zn、Pb含量平均值略微高于土壤環(huán)境背景值。粉煤灰中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb可以在灰水中浸溶，但溶解的部分重金屬會(huì)被堿性灰水中形成沉淀，或被鐵的膠體等物質(zhì)吸附（黨志等，2001）。因此，貯灰場(chǎng)粉煤灰中依然留存了一定量的重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Pb，以飛灰飄散方式遷移至貯灰場(chǎng)周邊土壤；同時(shí)有部分溶解在灰水中的重金屬，以灰水滲漏方式遷移至灰壩下。

研究區(qū)土壤樣品中95%的土壤pH值均高于土壤背景值的 6.1，平均值為 7.64。而貯灰場(chǎng)內(nèi)粉煤灰呈堿性，其pH值高于9（曾法強(qiáng)等，2010），可以推斷，研究區(qū)土壤堿性化的原因與受到貯灰場(chǎng)粉煤灰飛灰飄散和貯灰壩滲漏的影響有關(guān)。

變異系數(shù)（Cv）能夠反映重金屬含量的離散性及人為活動(dòng)影響重金屬含量的大小，其值越大，表明受人為活動(dòng)影響程度越強(qiáng)烈。對(duì)Cv的分類可分為輕度變異（Cv<15%），中等變異（15%36%）（黃安等，2014）。研究區(qū)表層土壤中 7種重金屬的變異系數(shù)排序?yàn)椋篘i>Cu>As>Zn>Pb>36%>Cd>Cr>15%，其中Cd、Cr的變異系數(shù)在15%—36%之間，屬于中等變異性質(zhì)，表明研究區(qū)土壤中 Cd、Cr以受到貯灰場(chǎng)影響為主；而Ni、Cu、As、Zn、Pb的變異系數(shù)均大于 36%，屬于高度變異性質(zhì)，表明這些重金屬的樣本含量數(shù)據(jù)離散性比較大，除了受到貯灰場(chǎng)的影響外，貯灰場(chǎng)附近村莊、工廠進(jìn)行的施肥、土壤改良、污水灌溉和化石燃料燃燒等人類活動(dòng)也對(duì)其造成一定影響。

2.2 污染評(píng)價(jià)分析

根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果，20個(gè)采樣點(diǎn)中，有17個(gè)采樣點(diǎn)土壤處于輕度污染，占比為85%；有3個(gè)采樣點(diǎn)土壤處于中度污染，占比為15%。研究區(qū)的污染負(fù)荷指數(shù)Pzone為1.47，屬于輕度污染。

圖2研究區(qū)污染負(fù)荷指數(shù)分布顯示，貯灰場(chǎng)和貯灰場(chǎng)西北側(cè)部分土樣為中度污染，貯灰場(chǎng)西南側(cè)土樣接近污染負(fù)荷指數(shù)法的中度污染閾值。貯灰場(chǎng)內(nèi)堆放的粉煤灰在灰水的浸溶下，大量重金屬物質(zhì)發(fā)生遷移并富集于貯灰場(chǎng)內(nèi)，其污染最嚴(yán)重；貯灰場(chǎng)北側(cè)及東北側(cè)污染程度較輕，由于貯灰場(chǎng)內(nèi)大面積覆蓋著輸灰水，而灰水浸濕了干燥的粉煤灰，減少了西南風(fēng)攜帶的粉煤灰量，降低了風(fēng)的搬運(yùn)作用，因此貯灰場(chǎng)周邊土壤受到盛行風(fēng)的影響較??；貯灰場(chǎng)西北側(cè)地勢(shì)最低且落差最大，該區(qū)域易發(fā)生貯灰壩滲漏（黃雙，2007），地下水及地表水受到污染，由于長(zhǎng)期使用污染水體灌溉，該區(qū)域土壤呈中等污染；貯灰場(chǎng)西南側(cè)地勢(shì)較高，大量灰水輸灰后在流向貯灰場(chǎng)西北側(cè)，小部分灰水在該區(qū)域下滲并污染周邊土壤，因此貯灰場(chǎng)西南側(cè)土壤接近中度污染；貯灰場(chǎng)南側(cè)土壤為輕度污染，由于該區(qū)域?yàn)楣S區(qū)，除貯灰場(chǎng)影響外，還受到工業(yè)生產(chǎn)影響，污染程度較周邊村莊高。

圖2 研究區(qū)重金屬PLI指數(shù)分布Fig. 2 PLI index distribution of heavy metals in the study area

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分析

本研究對(duì)研究區(qū)土壤 Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，對(duì)Cr、Ni、As、Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。表5顯示了成人和兒童重金屬元素在不同接觸途徑下的非致癌風(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)。3種暴露途徑下重金屬的非致癌及致癌日均暴露劑量均有以下規(guī)律：兒童>成人，經(jīng)口攝入>皮膚接觸>呼吸攝入。經(jīng)口攝入是重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑，占到日均暴露劑量的90%以上。

表5 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 Human health risk assessment results

Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn 對(duì)成人與兒童的危險(xiǎn)系數(shù)H均小于1，說明研究區(qū)土壤重金屬對(duì)成人與兒童處于安全范圍內(nèi)，對(duì)人體健康造成的危害很低，3種暴露途徑產(chǎn)生的對(duì)成人與兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均可以接受。其非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)椋篊r>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，其中 Cr、As、Pb是研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)較大的3個(gè)貢獻(xiàn)因子，其成人危險(xiǎn)系數(shù)H貢獻(xiàn)率分別為43%、27%、21%，兒童危險(xiǎn)系數(shù)H貢獻(xiàn)率分別為41%、29%、22%，總和均達(dá)到了90%。雖然Cr、As、Pb對(duì)貯灰場(chǎng)周邊土壤造成了較大的影響，但這3種重金屬不易對(duì)成人及兒童的健康造成非致癌危害。

Cr、Ni、As、Cd對(duì)成人與兒童的致癌指數(shù)R排序?yàn)椋?0?4>Cr>Cd>As>10?6>Ni，表明 Cr、Cd、As對(duì)成人與兒童存在可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)，而Ni不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。Cr、Cd、As是研究區(qū)致癌風(fēng)險(xiǎn)較大的貢獻(xiàn)因子，其成人致癌指數(shù)R的貢獻(xiàn)率分別為68%、16%、15%，兒童致癌指數(shù)R的貢獻(xiàn)率分別為68%、17%、15%。雖然燃煤電廠貯灰場(chǎng)Cr、Cd、As的致癌風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)，但仍需采取必要的治理措施，來降低Cr、Cd、As對(duì)人體健康帶來的致癌威脅。

為應(yīng)對(duì)貯灰場(chǎng)Cr、Cd、As的致癌風(fēng)險(xiǎn)的威脅，在控制污染途徑角度，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)貯灰場(chǎng)粉煤灰的管理，嚴(yán)控粉煤灰過量貯存，警惕貯灰場(chǎng)內(nèi)灰水泄露；從周邊環(huán)境分區(qū)治理角度，在貯灰場(chǎng)西南側(cè)和西北側(cè)土壤種植Cr、Cd、As修復(fù)植物，如紫花苜蓿、龍葵、忍冬、印度薺菜等，利用植物穩(wěn)定和植物提取技術(shù)來進(jìn)行土壤重金屬污染修復(fù)。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤重金屬 Cr、Ni、Cu、Cd、Pb平均含量高于土壤環(huán)境背景值，其中Cd含量均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其平均含量是背景值的11倍，表明Cd在研究區(qū)有明顯的富集。

（2）灰水滲漏和粉煤灰飛灰飄散是貯灰場(chǎng)粉煤灰重金屬遷移的主要方式。土壤重金屬的變異系數(shù)特征顯示，Cd、Cr屬于中度變異，貯灰場(chǎng)粉煤灰是其主要污染來源；Ni、Cu、As、Zn、Pb屬于高度變異，除了貯灰場(chǎng)影響因素外，人類活動(dòng)也是其重要來源。

（3）污染負(fù)荷指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，貯灰場(chǎng)和地勢(shì)最低、落差最大的西北側(cè)部分土樣為中度污染，其他取樣點(diǎn)為輕度污染。研究區(qū)土壤污染主要源于灰壩處灰水滲漏，受盛行風(fēng)影響較小，研究區(qū)處于輕度污染水平。

（4）人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)兒童存在的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)高于成人，且以經(jīng)口攝入途徑為主。非致癌風(fēng)險(xiǎn)H排序?yàn)椋?>Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，不存在對(duì)成人與兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌風(fēng)險(xiǎn)R排序?yàn)椋?0?4>Cr>Cd>As>10?6>Ni，Cr、Cd、As對(duì)成人和兒童存在可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中Cr是造成致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要威脅。