王 越，張 敏，石建高，余雯雯，舒愛(ài)艷，孫 斌，程世琪

（1.上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海 200090；3.惠州益晨網(wǎng)業(yè)科技有限公司，廣東惠州 516000）

海洋生物及其代謝物與泥沙等雜質(zhì)在海洋設(shè)施（如網(wǎng)箱、船舶、扇貝籠和養(yǎng)殖圍欄）表面吸附、生長(zhǎng)和繁殖而形成的物質(zhì)稱(chēng)為海洋生物污損。作為一種不良堆積生物污垢，海洋生物污損給海洋漁業(yè)開(kāi)發(fā)與利用帶來(lái)了不少問(wèn)題［1-2］。藤壺（Balanus）、貽貝（Mytilusedulis）和藻類(lèi)等海洋污損生物會(huì)吸附在漁網(wǎng)上，在特定條件下漁網(wǎng)上的污損生物代謝產(chǎn)物（如氨基硫化氫）可毒化水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境、滯留有害微生物，這將導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)等養(yǎng)殖對(duì)象容易得病、養(yǎng)殖網(wǎng)具內(nèi)外水體交換不暢、網(wǎng)具水阻力大幅度增加等各種問(wèn)題，從而給養(yǎng)殖業(yè)造成重大損失［3-4］。由于水產(chǎn)養(yǎng)殖海況千變?nèi)f化、海洋污損生物種類(lèi)繁多，漁用防污材料必須安全環(huán)保，導(dǎo)致漁網(wǎng)等的漁業(yè)防污技術(shù)難度較大，這已成為一個(gè)世界性的難題，因此，開(kāi)發(fā)綠色、長(zhǎng)效的漁用防污材料具有重大意義［5-8］。

現(xiàn)有網(wǎng)衣防污方法有人工清除法、機(jī)械清除法、生物防污法、金屬網(wǎng)衣防污法和防污涂料法等［9-13］。人工清除法包括換網(wǎng)工況下的人工清除法和不換網(wǎng)工況下的人工清除法，具有工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、人工成本高和工作效率低等特點(diǎn)。機(jī)械清除法使用洗網(wǎng)機(jī)等機(jī)械清洗或刮除網(wǎng)衣污損生物，具有工人勞動(dòng)強(qiáng)度小、人工成本低、工作效率高和作業(yè)范圍大等特點(diǎn)，但設(shè)備較為昂貴。生物防污法即在網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施內(nèi)適當(dāng)搭配一定比例能攝食污損生物的魚(yú)類(lèi)來(lái)防除污損生物，清污魚(yú)類(lèi)需滿(mǎn)足混養(yǎng)這一前提條件。因上述方法存在成本較高、應(yīng)用范圍較窄等特點(diǎn)，難以在漁網(wǎng)防污大規(guī)模推廣，目前，防污涂料法和金屬網(wǎng)衣防污法在漁網(wǎng)防污方面有較廣的應(yīng)用。本文概述了防污涂料、防污功能金屬網(wǎng)衣和納米復(fù)合型防污材料3種漁用防污材料的基本特點(diǎn)及其應(yīng)用情況，分析了漁用防污材料的防污機(jī)理與發(fā)展前景，旨在為開(kāi)發(fā)綠色、高效的高性能漁用防污材料提供參考。

1 漁用防污材料及其應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 防污涂料及其應(yīng)用現(xiàn)狀

具有防止海洋生物附著性的涂料稱(chēng)為防污涂料。防污涂料通常由防污劑、高分子樹(shù)脂、溶劑、填料和助劑等部分組成。防污劑和高分子樹(shù)脂是其中最為關(guān)鍵的部分［14］。在漁網(wǎng)上涂覆防污涂料仍然是目前防止海洋生物附著的有效措施之一。

在防污涂料的發(fā)展初期，人們常用有毒化合物（如汞、鉛、砷等）來(lái)配制防污涂料，雖防污效果明顯，但此類(lèi)防污涂料的毒性比較大，給環(huán)境帶來(lái)極大危害，后逐漸被人們淘汰［13］。20世紀(jì)70年代，有機(jī)錫化合物在防污涂料中的應(yīng)用使防污涂料研發(fā)進(jìn)入一個(gè)新的階段。盡管含有機(jī)錫的自?huà)伖夥牢弁苛暇哂薪底韬头牢垭p重功能，但是該涂料仍然毒性較大，對(duì)海洋環(huán)境的污染非常嚴(yán)重［15］。張建斌［16］對(duì)在我國(guó)沿海城市大連、煙臺(tái)所采集的樣品進(jìn)行了三丁基錫污染分析，發(fā)現(xiàn)貝類(lèi)對(duì)其有很強(qiáng)的生物富集能力，結(jié)果表明2 ng·mL-1的三丁基錫在暴露初期可引起ATP酶（ATPase）活性抑制。隨著對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，人們開(kāi)始研發(fā)無(wú)錫自?huà)伖夥牢弁苛希═F-SPC）等相對(duì)綠色環(huán)保的防污涂料［13，16］。雖然TF-SPC中的氧化亞銅（Cu2O）等主要防污劑的毒性較有機(jī)錫小，但Cu2O并不是完全無(wú)毒，如海水中Cu2O濃度達(dá)到0.68～50.00 mg·L-1時(shí)，將對(duì)藻類(lèi)、草食性魚(yú)類(lèi)等海洋生物造成危害，引起海洋生態(tài)問(wèn)題［2，17-18］。

因此，不含有機(jī)錫和低含量氧化亞銅，基于有機(jī)防污劑和天然防污劑的環(huán)境友好型防污涂料逐漸受到研究者的青睞。天然生物防污劑具有生物可降解性，有利于保持海洋生態(tài)平衡，在水產(chǎn)養(yǎng)殖上可望代替對(duì)環(huán)境有害的防污劑。但是，天然生物防污劑存在釋放速率快、光熱穩(wěn)定性差、制成涂層后活性難以保持等問(wèn)題，這限制了其實(shí)際應(yīng)用［1，19］。有機(jī)小分子生物防污劑，如異噻唑啉酮化合物等，具有無(wú)毒、廣譜高效和可降解等優(yōu)點(diǎn)，在深水網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施上取得了較好的防污效果，但它也存在易滲出以及使用壽命短等問(wèn)題［1，20］。因此，今后應(yīng)開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好、綠色長(zhǎng)效型防污涂料，以滿(mǎn)足現(xiàn)代漁業(yè)的綠色發(fā)展與現(xiàn)代化建設(shè)需要。

1.2 防污功能金屬網(wǎng)衣及其應(yīng)用現(xiàn)狀

過(guò)度捕撈導(dǎo)致我國(guó)多種海洋漁業(yè)資源進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)或負(fù)增長(zhǎng)階段。為了滿(mǎn)足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的海產(chǎn)品需求，水產(chǎn)養(yǎng)殖尤其是深遠(yuǎn)海養(yǎng)殖逐漸成為漁業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。現(xiàn)有水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)箱中，箱體網(wǎng)衣一般采用傳統(tǒng)合成纖維網(wǎng)衣材料加工制作，在養(yǎng)殖生產(chǎn)應(yīng)用中海洋生物污損附著嚴(yán)重，影響了網(wǎng)箱養(yǎng)殖的正常生產(chǎn)與安全。

針對(duì)網(wǎng)箱網(wǎng)衣的污損問(wèn)題，20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們通過(guò)跨界融合、學(xué)科交叉和聯(lián)合攻關(guān)等方式研發(fā)出一些防污涂料，并在網(wǎng)箱養(yǎng)殖生產(chǎn)上進(jìn)行了試驗(yàn)或應(yīng)用［1，21-22］?，F(xiàn)有網(wǎng)衣防污涂料在水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)中取得了一定的防污效果，但距離綠色環(huán)保、廣譜有效、長(zhǎng)久高效等水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)要求還有很大的距離［1］。

因?yàn)殂~具有天然抗菌功能，所以人們開(kāi)始利用此功能來(lái)研發(fā)具有防污功能的銅合金網(wǎng)衣，并用其加工網(wǎng)箱、圍欄等養(yǎng)殖設(shè)施［1，22-24］。石建高等［1-2，10，13］研究了斜方網(wǎng)、拉伸網(wǎng)、焊接網(wǎng)、編織網(wǎng)等銅合金網(wǎng)衣的物理機(jī)械性能，開(kāi)展了海上掛片防污試驗(yàn)、網(wǎng)具裝配技術(shù)研究、性?xún)r(jià)比研究和安全性研究；并開(kāi)展了對(duì)銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱的初步設(shè)計(jì)、水動(dòng)力實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化處理；最后，在大連、威海、舟山等地進(jìn)行了拉伸網(wǎng)網(wǎng)箱、斜方網(wǎng)網(wǎng)箱和編織網(wǎng)網(wǎng)箱等銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱應(yīng)用試驗(yàn)，網(wǎng)箱養(yǎng)殖暗 紋 東 方 鲀（Takifugu obscurus）、黑 鮶（Sebastodesfuscences）和 大 黃 魚(yú)（Larimichthys crocea）等經(jīng)濟(jì)魚(yú)類(lèi)，取得了較好的防污試驗(yàn)效果。隨著銅合金網(wǎng)衣技術(shù)的逐步成熟，我國(guó)已經(jīng)在大型深遠(yuǎn)海養(yǎng)殖網(wǎng)箱（如單柱半潛式深海漁場(chǎng)海峽1號(hào)）、養(yǎng)殖圍欄（如浙江臺(tái)州大陳島雙圓周管樁式養(yǎng)殖圍欄）等養(yǎng)殖設(shè)施上試用了銅合金網(wǎng)衣［6，10，13］。

除上述銅合金網(wǎng)衣外，水產(chǎn)養(yǎng)殖中防污功能金屬網(wǎng)衣還包括鈦網(wǎng)、鋅鋁合金網(wǎng)衣等網(wǎng)衣材料［24］。鋅鋁合金網(wǎng)衣為日本、中國(guó)等國(guó)家在海水網(wǎng)箱上使用的一種防污功能金屬網(wǎng)衣。鋅鋁合金網(wǎng)衣完全采用日本最先進(jìn)的金屬絲網(wǎng)加工工藝，由一種經(jīng)特殊電鍍工藝制造的鋅鋁合金網(wǎng)線(xiàn)（亦稱(chēng)鋅鋁合金絲、鋅鋁合金線(xiàn)等）編織而成［1］。相關(guān)資料顯示，鋅鋁合金網(wǎng)線(xiàn)采取雙層電鍍的尖端技術(shù)，確保鋅鋁合金網(wǎng)衣的高抗腐能力，鋅鋁合金網(wǎng)線(xiàn)一般為三層結(jié)構(gòu)，其最里層是鐵線(xiàn)芯層，在鐵線(xiàn)芯層外鍍有鐵鋅鋁合金層，最后在鐵鋅鋁合金層外鍍有特厚鋅鋁合金鍍層。金屬絲的特厚鋅鋁合金鍍層，一般采用鋅鋁合金300 g·m-2以上的表面處理技術(shù)或其他特種處理技術(shù)［1，24］。鈦網(wǎng)的強(qiáng)度和不銹鋼相同，但比重僅為4.5 g·m-3，比鐵輕，耐海水腐蝕性能可與白金相比，但經(jīng)受不住風(fēng)浪引起的磨損，只能用于港灣內(nèi)網(wǎng)箱養(yǎng)殖場(chǎng)或有剛性支撐類(lèi)型的網(wǎng)箱（如球形網(wǎng)箱、鋼質(zhì)框架結(jié)構(gòu)網(wǎng)箱等）上，同時(shí)因?yàn)殁伨W(wǎng)價(jià)格高，所以目前還未能在網(wǎng)箱養(yǎng)殖生產(chǎn)中普及應(yīng)用［1，24］。

石建高等［1，6，10，13］的防污功能金屬網(wǎng)衣研究結(jié)果表明，特種防污功能金屬網(wǎng)衣具有較好的防污性能，可抑制養(yǎng)殖網(wǎng)衣上污損生物的生長(zhǎng)；防污功能金屬網(wǎng)衣設(shè)施重量重，運(yùn)輸、裝配一般需配置起吊設(shè)備；網(wǎng)箱、圍欄等養(yǎng)殖設(shè)施用防污功能金屬網(wǎng)衣需具有較好的強(qiáng)度、抗疲勞等物理機(jī)械性能；養(yǎng)殖設(shè)施規(guī)格、養(yǎng)殖設(shè)施裝配技術(shù)和養(yǎng)殖海況條件等需滿(mǎn)足一定的要求，防污功能金屬網(wǎng)衣在特定海域水產(chǎn)養(yǎng)殖設(shè)施上應(yīng)用具有可行性。

1.3 納米復(fù)合型防污材料及其應(yīng)用現(xiàn)狀

傳統(tǒng)海洋防污涂料一般是在漆料中加入銅、汞等金屬的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物。雖然這些有毒物質(zhì)的釋放可以有效地防止海洋污損生物附著，但是它們會(huì)危害海洋生態(tài)環(huán)境、導(dǎo)致海洋生物變異，并破壞海洋生態(tài)平衡［25-26］。目前世界上許多國(guó)家已把低毒或無(wú)毒環(huán)保型防污涂料的研發(fā)、應(yīng)用等納入重大海洋技術(shù)領(lǐng)域與環(huán)保工程，給予重點(diǎn)支持［27-28］。環(huán)保型納米復(fù)合型防污材料也因此成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。以納米材料為例，納米技術(shù)的出現(xiàn)給漁用防污材料的研發(fā)提供了一個(gè)新的研究方向。

ANANDA和SASIKUMAR［29］以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚為基料，硫代磷酸酯為改性劑，半硅氧烷為納米增強(qiáng)材料，通過(guò)聚酰胺基咪唑啉和聚酰胺基胺固化劑對(duì)納米涂層進(jìn)行固化，制備了含硅、磷、硫的納米材料；防污、電化學(xué)抗阻等相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固化劑分子結(jié)構(gòu)以及納米增強(qiáng)劑對(duì)其耐腐蝕性能和防污效果有明顯作用，上述納米增強(qiáng)材料對(duì)海洋污損生物的附著有較好的抑制作用。史航［30］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)納米抗菌劑改性后的漁用網(wǎng)具材料耐高溫、不易分解且抗菌功能持久，在廣譜性以及安全衛(wèi)生等方面也有了極大的改善，納米抗菌劑改性漁用網(wǎng)具材料的防污性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)抗菌劑，而且納米載銀抗菌劑在耐酸堿、耐洗滌、耐水、光照不老化等方面表現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于海洋防污；YU等［31］在南海海上掛片試驗(yàn)表明：添加納米材料的納米銅／高密度聚乙烯（CuNP／HDPE）網(wǎng)片對(duì)附著生物具有一定的驅(qū)避作用，海上掛片6個(gè)月后，CuNP／HDPE納米復(fù)合材料網(wǎng)片與普通HDPE網(wǎng)片相比，增重降低了32%。

2 漁用防污材料的防污機(jī)理

根據(jù)漁用防污材料的防污機(jī)理的不同，可分為自?huà)伖庑头牢鄄牧?、具有微相分離結(jié)構(gòu)型防污材料、低表面能防污材料、釋放型防污材料、接觸型防污材料等5類(lèi)。

2.1 自?huà)伖庑头牢鄄牧系姆牢蹤C(jī)理

自?huà)伖庑头牢鄄牧蠎?yīng)用時(shí)，含有毒料的防污材料漆膜在海水中溶解的同時(shí)釋放毒料，從而實(shí)現(xiàn)防污。上述防污材料漆膜在浪、流等作用下，水解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，從而不斷地暴露出新的漆膜表面。因?yàn)樽話(huà)伖庑头牢鄄牧项?lèi)產(chǎn)品的毒料釋放會(huì)按設(shè)計(jì)滲出率平穩(wěn)持久地進(jìn)行，所以它們?cè)谠O(shè)計(jì)周期內(nèi)可實(shí)現(xiàn)防污性能的持久和高效。在實(shí)際應(yīng)用中，因自?huà)伖庑头牢鄄牧掀崮ね蛊鸩课皇芾?、流等的作用力較大，所以其水解速度較快，而凹陷部位則因受力較小而水解速度較慢。經(jīng)自?huà)伖庑头牢鄄牧咸幚砗蟮臐O船、養(yǎng)殖工船等在航行時(shí)，由于不斷經(jīng)受浪、流等的作用，使得船體外殼的防污涂料表面變得越來(lái)越光滑平整［32］。

于雪艷等［35］合成了具有自?huà)伖庑阅艿谋┧徜\樹(shù)脂；再采用該樹(shù)脂制備了無(wú)錫環(huán)保型自?huà)伖夥牢鄄牧?，該材料的相關(guān)防污劑以Cu2O為主，并復(fù)配吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅等有機(jī)防污劑（相關(guān)比例為5%～10%）；并進(jìn)行了為期36個(gè)月的實(shí)船涂裝海洋航行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明，無(wú)錫環(huán)保型自?huà)伖夥牢鄄牧暇哂辛己玫姆牢坌Ч?。王嫻嫻?6］首先通過(guò)丙烯酸預(yù)聚物與堿式水楊酸間的中和反應(yīng)合成了自?huà)伖庑捅┧徜\樹(shù)脂，再通過(guò)添加少量Cu2O、有機(jī)防污劑等材料，創(chuàng)制出一種新型防污漆；并對(duì)其貯存穩(wěn)定性、常規(guī)性能與防污性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果表明，研制的新型防污漆是一種性能優(yōu)良的防污漆，它的防污效果明顯。

2.2 具有微相分離結(jié)構(gòu)防污材料的防污機(jī)理

多組份聚合物（如嵌段共聚物和接枝共聚物等）是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的單體鏈段組成。當(dāng)多組份聚合物中的單體鏈段之間不相容時(shí)，它們有時(shí)會(huì)發(fā)生相分離［37］。因?yàn)椴煌瑔误w鏈段之間通過(guò)化學(xué)鍵進(jìn)行連接，所以，多組份聚合物不可能形成一般意義上的宏觀相分離，而只能形成相區(qū)（相關(guān)尺度從納米到微米），這種相分離人們稱(chēng)之為微相分離。而由不同相區(qū)所形成的結(jié)構(gòu)稱(chēng)之為微相分離結(jié)構(gòu)［38］。

海洋生物污損過(guò)程中的最初累積（即有機(jī)物在網(wǎng)箱等設(shè)施材料的表面附著形成條件膜，條件膜帶有負(fù)電荷），可牢固附著在網(wǎng)箱等設(shè)施材料表面［38］。條件膜因含有氮、碳等而能為微生物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從而為后續(xù)的微生物膜與污損生物膜的形成提供便利條件；此外，條件膜還可以改變物體表面的化學(xué)官能團(tuán)、親疏水性及電荷密度等理化性質(zhì)［1，39］。上述漁用防污材料的難點(diǎn)包括：如何在多變的條件下形成相分離結(jié)構(gòu)；如何將漁用防污材料的微相分離結(jié)構(gòu)控制在一定的尺寸范圍內(nèi)，等等［40-41］。這既能通過(guò)共混等物理方法達(dá)到，又能通過(guò)合成接枝共聚、嵌段共聚等化學(xué)方法達(dá)到。石建高［1］研究表明，共混等物理方法可以使低表面能物質(zhì)在表面聚集，當(dāng)設(shè)施表層的防污涂層被磨蝕后，防污材料的防污性能會(huì)明顯下降，因此目前人們多采用化學(xué)方法來(lái)獲得具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物。GUDIPATI等［42］合成了由聚乙二醇交聯(lián)的超支化含氟聚合物，因該類(lèi)聚合物表現(xiàn)出的微相分離形態(tài)，導(dǎo)致它們比聚二甲硅氧烷在脂多糖、蛋白質(zhì)和游動(dòng)孢子粘附等方面有著更優(yōu)異的抵抗力，其防污性能更好、應(yīng)用前景廣闊。

2.3 低表面能防污材料的防污機(jī)理

海洋污損生物附著的初期是通過(guò)分泌粘液潤(rùn)濕被附著設(shè)施的表面來(lái)實(shí)現(xiàn)，粘液在低表面能設(shè)施表面的浸潤(rùn)性差，從而使粘液難以附著或附著不牢。低表面能防污材料主要依靠自身很低的表面能來(lái)抑制海洋污損生物的附著，或者即使海洋污損生物在網(wǎng)衣等設(shè)施材料表面附著，它們也附著不牢固；在浪、流或其他外力作用下，海洋污損生物很容易從設(shè)施材料表面脫落，從而達(dá)到防污目的［1，43-46］。

低表面能防污材料是利用較大接觸角與低表面能，使液體在網(wǎng)衣等設(shè)施材料表面難以鋪展且不浸潤(rùn)，從而實(shí)現(xiàn)網(wǎng)衣等設(shè)施的防污［47］。經(jīng)驗(yàn)公式表明［1］，養(yǎng)殖工船等剛性設(shè)施表面的自由能越低，則其對(duì)海洋污損生物的附著力越小。石建高［1］的研究表明，低表面能防污涂料對(duì)網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施防污性能造成影響的主要因素包括表面能、涂膜厚度、彈性模量、極性、表面分子流動(dòng)性和表面光滑性。YEBRA等［44］的相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)捅砻婺芊牢弁苛吓c液體的接觸角大于98°，且它的表面能小于2.5×10-4N·m-1時(shí)，低表面能防污涂料在網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施上應(yīng)用才有防污效果。

目前低表面能防污材料主要包括有機(jī)氟聚合物防污材料和有機(jī)硅聚合物防污材料，它們通過(guò)不同方式來(lái)實(shí)現(xiàn)防污。有機(jī)氟聚合物防污材料是通過(guò)界面的剪切致使表面污損物脫落來(lái)達(dá)到防污效果，降低表面能對(duì)有機(jī)氟聚合物防污材料特別重要，表面分子極性流動(dòng)性及其表面光滑性對(duì)其有重要影響。有機(jī)硅聚合物防污材料為彈性體涂層，它容易變形，通過(guò)剝離機(jī)理致使海洋污損生物脫落，從而達(dá)到防污效果。涂層厚度及彈性模量等因子對(duì)有機(jī)硅聚合物防污材料的防污效果有重要影響［1］。SUN等［48］以N-（3，4-二羥基苯基）乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）、2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通過(guò)自由基聚合來(lái)合成含鄰苯二酚和三氟甲基側(cè)鏈基團(tuán)的新型甲基丙烯酸樹(shù)脂共聚物；通過(guò)將DMA和TFME之間的比例修改為1∶25獲得了系列共聚物（其氟含量從3%到95%不等），提高了材料的防污效果。

低表面能防污材料具有高硬度、出色的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的防污性能等優(yōu)點(diǎn)。王磊磊等［49］利用自由基聚合法合成了具有低表面性能的氟改性苯丙樹(shù)脂，并探討了氟單體用量和軟硬單體比例對(duì)樹(shù)脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氟單體含量為17.3%、軟硬單體比值為0.46時(shí)，樹(shù)脂性能較好，此時(shí)涂料涂膜與水的接觸角為145.5°，相應(yīng)涂層的防污效果與防污性能較好。田軍等［50］選用環(huán)氧樹(shù)脂、聚二甲基硅氧烷［（C2H6OSi）n］等材料為基料，以石蠟油和聚四氟乙烯［-（CF2-CF2）n-］為填料、二氧化碳（CO2）和氧化鎂（MgO）為顏料，并以聚酸胺為固化劑，研制出一種無(wú)毒防污涂料；該涂料可在室溫下固化、牢固地附著在防銹涂料上，且表現(xiàn)出良好的防污性能。此外，相關(guān)安全性試驗(yàn)結(jié)果表明，該材料安全環(huán)保，可在網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施上推廣應(yīng)用。王科等［51］制備了一種以有機(jī)硅樹(shù)脂為基體樹(shù)脂的污損釋放型涂料，并對(duì)其防污性能、減阻性能等綜合性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，硅油能夠滲出到涂層的表面，隨著硅油滲出量的增加，涂層表現(xiàn)出的“結(jié)構(gòu)表面能”變大，這有利于提高防污效果。

2.4 釋放型防污材料的防污機(jī)理

釋放型防污涂料是采用松香及其衍生物作為主體基料樹(shù)脂，以Cu2O為防污劑，加上其他顏填料研磨制備而成。松香是天然的樹(shù)脂酸，當(dāng)松香微溶于弱堿性的海水時(shí)，填充在涂膜中的Cu2O隨之溶解，釋放出來(lái)的Cu＋起到了防污作用，這類(lèi)涂料也稱(chēng)為溶解型防污涂料［32］。MOODIE等［52］合成了一系列具有不同取代模式的聯(lián)芐基羥基均二苯乙烯類(lèi)化合物，并通過(guò)多次對(duì)比試驗(yàn)證實(shí)聯(lián)芐基羥基均二苯乙烯類(lèi)化合物對(duì)海洋污損生物具有明顯的防污效果。

2.5 接觸型防污材料的防污機(jī)理

接觸型防污材料一般以不溶性樹(shù)脂等為基料，以Cu2O為顏料，外加少量的其他生物滅殺劑。當(dāng)涂膜表面接觸海水時(shí)，表面的Cu2O先溶解釋放出Cu＋，Cu＋擴(kuò)散到海水中起到防污作用，然后海水沿著已溶解防污劑留下的孔隙滲入到涂膜內(nèi)部，并不斷溶解內(nèi)部的Cu2O，形成蜂窩狀的樹(shù)脂骨架。高添加量的防污劑可確保防污劑溶解后所形成的通道通暢，涂層內(nèi)部的防污劑可以沿著通道不斷滲出，這類(lèi)涂料稱(chēng)為接觸型防污涂料［14］。

接觸型防污材料使用一段時(shí)間后，會(huì)在防污涂層中留下海綿狀多孔“骨架”的皂化層，經(jīng)過(guò)浪、流等外界沖洗后，皂化層厚度達(dá)到某種臨界程度后，它們將不能繼續(xù)釋放出毒素，這樣皂化層就失去防污效果。接觸型防污材料的防污壽命可以達(dá)到24～36個(gè)月［32］。

聚苯胺的抑菌機(jī)理主要依靠的是其陽(yáng)離子吸附作用。王紀(jì)孝等［53］利用聚苯胺陽(yáng)離子吸附效應(yīng)，對(duì)聚苯胺進(jìn)行季銨化處理，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)出一種新型季銨鹽抗菌劑；此外，先對(duì)苯胺單體季銨化處理，再將相關(guān)單體進(jìn)行聚合，最終創(chuàng)制出聚苯胺季銨鹽。鄭時(shí)國(guó)和詹豪強(qiáng)［54］、ZHAO等［55］相關(guān)試驗(yàn)研究表明，季銨鹽型的高聚物雙分子層具有很好的殺菌效果，能有效抑制細(xì)菌在網(wǎng)箱等養(yǎng)殖設(shè)施材料表面的附著，其防污效果非常顯著，產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)而言，防止海洋生物污損養(yǎng)殖設(shè)施及其材料（包括漁網(wǎng)、網(wǎng)箱網(wǎng)衣、漁船船體和養(yǎng)殖圍欄柱樁等）已成為一個(gè)世界性的難題。為解決上述防污技術(shù)難題，世界許多水產(chǎn)養(yǎng)殖國(guó)家進(jìn)行了漁網(wǎng)、網(wǎng)箱、漁船和養(yǎng)殖圍欄等設(shè)施的防污技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用，取得了一定的防污效果，也形成了一批防污產(chǎn)品，如Hard Racing Red漁網(wǎng)防污涂料、International Fish Net A／F XKR159 Red漁網(wǎng)防污涂料、科維牌漁網(wǎng)防污涂料、BLOGUARD漁網(wǎng)防污涂料、BLOCHRISTY漁網(wǎng)防污涂料、Net anti-fouling 715GB漁網(wǎng)防污涂料、NORIMP 2000Blaek漁網(wǎng)防污涂料［1，6，10，13］。

漁網(wǎng)防污涂料在風(fēng)大、流急等高海況下易脫落，且其安全性一直備受爭(zhēng)議。近年來(lái)應(yīng)用較多的利用自身具有抗菌性能的防污功能金屬網(wǎng)衣（如鋅鋁合金網(wǎng)衣等）來(lái)達(dá)到水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)衣長(zhǎng)效防污的目的，但其存在成本高、重量重、水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)衣運(yùn)輸和裝配困難、高海況下金屬網(wǎng)衣有疲勞破損和金屬腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等缺陷（如鋅鋁合金斜方網(wǎng)用金屬絲徑長(zhǎng)期使用后會(huì)因海水腐蝕或沖刷等逐漸變細(xì)，尤其是斜方網(wǎng)用金屬絲端部以及網(wǎng)衣中金屬絲相互接觸處的絲徑變化比較明顯）［23，56-58］。通過(guò)添加納米銅、納米銀來(lái)達(dá)到防污效果的納米復(fù)合型防污材料的主要特點(diǎn)是抗菌性、耐熱性好，可應(yīng)用于纖維、繩索、漁網(wǎng)等新型防污材料的研發(fā)應(yīng)用，缺點(diǎn)是價(jià)格較高且抗菌遲效，不能迅速殺死細(xì)菌；其防污機(jī)理是通過(guò)一些金屬離子的遷移提供防污能力，并且隨著納米粒子的損失而失活［1，13，31，59］。此外，納米材料與高分子材料相容性差，在基體樹(shù)脂中易團(tuán)聚，不易于紡絲加工成型［31，60-62］。為滿(mǎn)足水產(chǎn)養(yǎng)殖的可持續(xù)健康發(fā)展需要，應(yīng)更加重視開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型長(zhǎng)效漁網(wǎng)防污方法。

為適應(yīng)我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖的綠色發(fā)展戰(zhàn)略需要，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型、長(zhǎng)效防污、綜合性能優(yōu)越的漁用防污新材料將是未來(lái)漁業(yè)科技工作的熱點(diǎn)之一。漁網(wǎng)防污技術(shù)前景廣闊，但任重道遠(yuǎn)，需要更進(jìn)一步深入研究。