魏利萍，辛振祥

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著時代發(fā)展，人們對物質(zhì)生活水平的要求越來越高(包括橡膠制品)，導(dǎo)致廢舊橡膠的產(chǎn)量逐年增長。膠粉是廢橡膠綜合利用的最佳方式之一[1]，同時可以作為一種可持續(xù)的低成本改性劑應(yīng)用于各種復(fù)合材料中。但由于廢膠粉的致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其無熔融態(tài)；同時其表面呈化學(xué)惰性。廢膠粉本身的這些性質(zhì)，使得其與聚合物基體的相容性差[2]1-2[3]。為此，我們需要對廢膠粉表面進行修飾，改變表面性質(zhì)，從而改善其與基體的相容性。其中廢膠粉含有的少量雙鍵[4]和極性基團[5]，為其化學(xué)改性能否成功提供了理論依據(jù)。

目前，廢膠粉的化學(xué)改性方法眾多，不同的應(yīng)用領(lǐng)域有著不同的化學(xué)改性方法。本文著重介紹了通過機械力化學(xué)法、化學(xué)接枝法、酸刻蝕法、羥基化法、氧化法和輻射法等化學(xué)改性方法改變廢膠粉的表面化學(xué)性質(zhì)，從而提高其與基體材料的相容性，實現(xiàn)多領(lǐng)域快速應(yīng)用發(fā)展。

1 廢膠粉的化學(xué)改性

1.1 機械力化學(xué)法

在機械外力的作用下，廢膠粉與化學(xué)改性劑相互作用發(fā)生化學(xué)變化，使膠粉表面產(chǎn)生新的活性基團。Jiang等[6]采用四乙烯五胺(TEPA)-膠粉化學(xué)改性劑，在開煉機剪切力的作用下，對膠粉進行化學(xué)脫硫改性，使膠粉的表面產(chǎn)生新的活性基團——氨基，改善了膠粉與高密度聚乙烯之間的相容性。

1.2 化學(xué)接枝

在廢膠粉的表面接枝具有化學(xué)活性的單體或基團來改善膠粉表面的化學(xué)性質(zhì)，降低廢膠粉表面的化學(xué)惰性。Zhang等[7]采用本體聚合的方法對廢膠粉表面進行苯乙烯的接枝改性。研究表明，在一定的反應(yīng)條件下，苯乙烯具有很高接枝效率，形成穩(wěn)定的外面包覆苯乙烯的核殼結(jié)構(gòu)。

1.3 酸刻蝕法

1.4 羥基化法

羥基化是修飾廢膠粉表面最簡單的方法之一。常用的方法是直接用氫氧化鈉處理廢膠粉[13-14]，或者將合適的硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇溶液中，然后將廢膠粉浸入溶液中在一定的溫度下處理一段時間。Guo等[15]用不同濃度的氫氧化鈉溶液和兩種含有氨基和環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑處理廢膠粉，比較不同種類和不同濃度改性劑的改性效果，濃度為25%的氫氧化鈉溶液處理的廢膠粉應(yīng)用在水泥中綜合性能是最優(yōu)的。

1.5 氧化法

1.6 輻射法

用于修飾廢膠粉粒子的表面化學(xué)方法。一般情況下，輻射都會引起聚合物鏈的裂解。當(dāng)聚合物發(fā)生斷裂時，會生成自由基，一方面與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，獲得各種含氧官能團，例如羰基、過氧化物和過氧化氫等；另一方面自由基在輻射過程中會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以提高聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[2]8-13。此方法常用的是等離子體、微波[23-25]和射線[26-27]輻射。李巖等[28]將等離子體處理后的膠粉與聚乙烯(PVC)共混。研究了等離子體處理條件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，廢膠粉經(jīng)等離子體處理后表面引入了含氧極性基團，改善了廢膠粉與PVC的界面黏接。Yang等[29]用800 W功率微波處理粒徑為0.35 mm的廢膠粉90 s，處理后的膠粉表面形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)，呈松散絮凝狀。然后將改性后的膠粉以不同的添加量(10%、15%和20%)添加到瀝青基體中獲得橡膠瀝青。研究結(jié)果顯示，改性后的膠粉提高了橡膠瀝青的貯存穩(wěn)定性，降低了其應(yīng)力敏感性，揮發(fā)分和有毒氣體量減少。Martínez-Barrera等[30]采用γ射線輻射廢輪胎膠粉來改變其物理化學(xué)性質(zhì)提高其對水泥混凝土的補強性能。由SEM形貌圖可知，隨著γ射線輻射量的增加，廢膠粉表面由于聚合物的交聯(lián)作用，使得表面變得光滑；當(dāng)輻射量較大時，聚合物鏈會發(fā)生斷鏈，表面出現(xiàn)裂紋。當(dāng)輻射量為300 kGy時，水泥混凝土復(fù)合材料的拉伸強度可提高13%。

2 廢膠粉的應(yīng)用前景

為了實現(xiàn)廢膠粉的高值化利用，目前廢膠粉改性的發(fā)展趨勢是回收脫硫與適當(dāng)化學(xué)改性相結(jié)合，這樣容易調(diào)整廢膠粉的表面性質(zhì)，實現(xiàn)其功能化改性，實現(xiàn)特定基體的改性劑或增強劑；同時脫硫的廢膠粉可以顯著改善廢膠粉與基體之間的相互作用，從而影響復(fù)合材料的加工性能。

2.1 高分子材料領(lǐng)域

(1)橡膠行業(yè)

廢膠粉可以直接加入硫磺或過氧化物硫化劑進行再硫化，制成滿足需要的橡膠板[31-32]，如：汽車擋泥板、自行車腳踏板膠套、緩沖材料和機械墊片等對機械性能要求低的產(chǎn)品。精細(xì)膠粉或改性膠粉可用于各種車胎、膠帶膠管、橡膠鞋底、膠鞋等橡膠制品，提高硫化膠的耐疲勞性和耐熱氧老化性能。

(2)塑料行業(yè)

廢膠粉可以作為增韌劑改性塑料，提高其抗沖擊性能[33]。常用的塑料主要有聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，制成滲灌膠管、農(nóng)用水管和地毯背膠等各類制品。

(3)聚氨酯行業(yè)

聚氨酯是一種新型的具有獨特結(jié)構(gòu)性能和多方面用途的高分子材料。由其制成的產(chǎn)品有泡沫塑料、橡膠、涂料、纖維、合成皮革等品種，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。廢膠粉經(jīng)化學(xué)改性后(如高錳酸鉀和雙氧水氧化、濃硫酸酸化)，與聚氨酯原材料復(fù)合進行發(fā)泡，獲得具有良好泡孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料[19]11-15。這樣提高了廢膠粉的附加值，同時也能提高聚氨酯制品防滑性能和回彈性。

(4)熱塑性彈性體行業(yè)[34]

膠粉基熱塑性彈性體是利用廢膠粉和熱塑性樹脂共混獲得的，具有易加工、經(jīng)濟性、良好的可回收性等優(yōu)點。廢膠粉的用量一般占比50%～90%，能很大程度降低熱塑性彈性體的成本和改善廢舊橡膠帶來的環(huán)境問題，符合我國環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的思路。由此可見，膠粉基熱塑性彈性體的發(fā)展前景廣闊。

2.2 建材領(lǐng)域

(1)水泥混凝土

在水泥混凝土中添加一定量的廢膠粉，使其具有抗沖擊韌性、彈性模量低，變形性能大，抗裂性能高等優(yōu)點；同時能夠降低混凝土的密度和拌合物的流動性。但由于廢膠粉表面的疏水性，使廢膠粉與混凝土界面結(jié)合力弱。為了改善兩者的界面結(jié)合，He等[35]通過氫氧化鈉處理膠粉或高錳酸鉀預(yù)處理廢膠粉后進行磺化和氨化處理，通過接觸角法測量改性后膠粉的接觸角，發(fā)現(xiàn)改性后膠粉的接觸角變小，說明改性后膠粉的親水性變好，與水泥的相容性好；同時通過SEM圖像可以看出，改性后膠粉與水泥之間的界面黏接性變好。

(2)鋪裝材料工業(yè)

鋪裝材料主要包括道路鋪裝材料和運動場地鋪裝材料。產(chǎn)品類別覆蓋橡膠磚、膠粉地毯、塑膠跑道、塑膠草坪等，不僅提高土地表面的舒適與美觀性，同時對環(huán)境保護起到一定的作用。

(3)防水工業(yè)

廢膠粉還廣泛應(yīng)用于高分子的防水卷材、防水涂料、防水密封圈等，這些制品性能優(yōu)良、成本較低，適合大規(guī)模的民用范疇。

2.3 交通領(lǐng)域

廢膠粉改性瀝青[36-37]應(yīng)用到高速公路、飛機跑道等對路面要求較高的路況，由于廢膠粉的存在提高了路面的耐熱、耐寒性，防滑性，這樣與普通路面相比，使用壽命提高了1～3倍，降噪達50%～70%。同時鐵路用的橡膠枕木-廢膠粉、沙子和水泥混合后經(jīng)模壓制成，具有質(zhì)量輕、抗沖擊性和耐腐蝕等優(yōu)點，同時能吸收火車行駛過程中產(chǎn)生的噪音和震動。

2.4 其他應(yīng)用

廢膠粉還可用在制備阻尼材料、離子交換劑、土壤改良、廢水處理、高吸水性樹脂、生產(chǎn)活性炭、膠料造粒隔離劑、熱裂解生產(chǎn)燃料油、氣及化學(xué)品等方面[38]。

3 結(jié)束語

《中國輪胎循環(huán)利用行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃》中指出[39]，膠粉行業(yè)向著規(guī)范化方向發(fā)展；生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟使得生產(chǎn)方式多樣化，包括常溫粉碎、液氮冷凍法、全水相法和水射流粉碎法等，這樣多樣化的廢膠粉使其在高分子材料領(lǐng)域、建材領(lǐng)域、交通領(lǐng)域和涂料領(lǐng)域等方面實現(xiàn)了多領(lǐng)域的快速應(yīng)用發(fā)展。隨著世界各國對生態(tài)環(huán)境保護力度的加大，廢舊膠粉的直接應(yīng)用被認(rèn)為是廢橡膠資源化、無害化的加工利用方法。廢舊膠粉生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟、豐富的下游市場和人類對于環(huán)保意識的增強使得高附加值廢膠粉成為我國廢橡膠資源再生的主要發(fā)展方向，最終實現(xiàn)膠粉的長遠(yuǎn)可持續(xù)發(fā)展。廢膠粉化學(xué)改性是實現(xiàn)其高附加值和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的前提。目前，改性后的膠粉在混凝土、瀝青和聚氨酯行業(yè)顯現(xiàn)出特有的優(yōu)勢，降低成本的同時提高了產(chǎn)品的使用性能。由此，廢膠粉的功能化化學(xué)改性值得我們深入研究，這不僅包括化學(xué)改性方法的環(huán)保性，也包括改性后膠粉與基體材料制得的復(fù)合材料的相容性和環(huán)保評價，實現(xiàn)廢膠粉的無害化、零污染處理和高附加值使用。