王淑勤 付豪 程偉良 付懿

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 河北保定 071003）

0 引言

煤燃燒排放的主要含氮有害氣體如氮氧化物（NOx）和中間產(chǎn)物氰化氫（HCN），可能導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題［1］，而煤的燃燒是全球NOx 排放的主要來(lái)源之一。根據(jù)中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)數(shù)據(jù)，2018 年火力發(fā)電量為49 249 億kWh，占總發(fā)電量的70.4%，預(yù)計(jì)火電作為最主要的發(fā)電方式在短期不會(huì)改變。 研究煤的氮析出效應(yīng)，對(duì)于理解不同煤種的燃燒過(guò)程中氮的排放機(jī)理， 以及實(shí)現(xiàn)燃煤全流程的超低NOx 排放控制至關(guān)重要。 通過(guò)研究煤熱解和燃燒的氮析出效應(yīng)， 確定不同煤種及混煤燃燒時(shí)氮析出的關(guān)鍵影響因素，并分析其耦合敏感性，進(jìn)一步構(gòu)建氮析出的優(yōu)化參數(shù)模型， 可以為精準(zhǔn)控制燃燒NOx 排放及燃料氮定向轉(zhuǎn)化打下基礎(chǔ)。

1 煤中氮賦存及燃燒生成機(jī)理

大部分研究人員認(rèn)為煤中存在的氮為有機(jī)氮， 并且是以吡啶、吡咯（C4H5N）和季氮的形式存在，其比例在不同煤種中存在很大的差異。 吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式，占煤中氮總量的50%～80%；吡啶型氮是煤中較為穩(wěn)定的含氮結(jié)構(gòu)，占煤中氮的0～20%；季氮占煤中氮總量的0～13 %。 吡啶型氮、吡咯型氮的含量隨著煤階增高而減少，而季氮不受煤階的影響［2］。這些官能團(tuán)在煤燃燒的過(guò)程中釋放出來(lái)并生成NOx 和N2。

燃燒過(guò)程中氮氧化物的生成機(jī)理一般可分為以下3 種：

（1）熱力型NOx。 空氣中的氮?dú)庠跍囟龋? 500 ℃時(shí)氧化產(chǎn)生的NOx，其生成機(jī)理可用Zeldovich 反應(yīng)式表示：

N2+O2?2NO

2NO+O2?2NO2

（2）快速型NOx。 在燃料過(guò)濃時(shí)揮發(fā)分中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H 自由基和空氣中氮在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成HCN 和N·，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成NOx［3］。

（3）燃料型NOx。煤中的氮化合物在600 ℃～800 ℃燃燒時(shí)氧化生成燃料型NOx，其中NO 占90%以上，只有少量的NO2。煤的燃燒過(guò)程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成， 因此燃料型NOx 的生成也可以看作由揮發(fā)分和焦炭中氮的氧化兩部分組成。

在電廠煤粉燃燒生成的NOx 中， 燃料型NOx 占60%～80%， 因此燃料型NOx 的燃燒排放研究是煤燃燒氮析出的主要問(wèn)題。

2 氮析出國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 煤熱解氮析出

煤熱解過(guò)程作為煤在鍋爐內(nèi)燃燒的關(guān)鍵環(huán)節(jié)， 可以分為揮發(fā)物的逸出和焦炭的形成兩步。 根據(jù)研究結(jié)果顯示，在煤的熱解過(guò)程中揮發(fā)分氮以HCN 和NH3為主［4-5］，而焦炭氮以較為穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)為主［6］，這些物質(zhì)在隨后的燃燒階段氧化生成NOx。而熱解過(guò)程氮析出的主要影響因素有煤質(zhì)特征和燃燒條件。 煤質(zhì)特征主要有煤的巖石學(xué)、礦物學(xué)和煤化學(xué)等特征；燃燒條件則包含燃燒溫度、氣氛、升溫速率、停留時(shí)間和反應(yīng)器類(lèi)型等。 因此，研究煤熱解過(guò)程中煤中氮在揮發(fā)分氮和焦炭氮中的分布，對(duì)于控制煤燃燒過(guò)程中氮的析出至關(guān)重要。

Li 等［7］、劉欽甫等［8］、楊冬等［9］、王蓉等［10］的研究表明，煤熱解析出的HCN 主要由煤中的吡咯氮產(chǎn)生，而NH3主要由于季氮產(chǎn)生。 低階煤 （煤化程度低的煤） 的氮更容易隨揮發(fā)分以HCN 和NH3的形式析出。 隨著煤階的增長(zhǎng)，HCN 和NH3轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降， 而高階煤熱解時(shí)氮較多地保留在焦炭氮中。 Lin等［11］在流化床反應(yīng)器中，研究煤中NH3和HCN 的遷移，以及化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，較高的熱解溫度可以抑制NH3的生成，同時(shí)促進(jìn)HCN 的形成； 還可以促進(jìn)煤中的氮分解為焦油氮或N2，從而減少HCN 和NH3的釋放。 Yan 等［12］對(duì)11 種煤進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)，在600 °C 時(shí)焦炭氮的轉(zhuǎn)化量達(dá)到最大值，其中高階煤的煤中氮熱解時(shí)更多地轉(zhuǎn)換為焦炭氮， 而脫灰處理可以減少煤熱解過(guò)程中的揮發(fā)分氮排放。

為了進(jìn)一步了解煤熱解時(shí)的氮析出的影響因素，研究者開(kāi)始進(jìn)行添加劑對(duì)于煤熱解條件下的氮析出影響實(shí)驗(yàn)。 Wu 等［13］、Mori 等［14］的研究發(fā)現(xiàn)添加Fe 可以抑制其它含氮中間產(chǎn)物的形成，促進(jìn)燃料氮向N2的轉(zhuǎn)化。 Zhang 等［15］研究發(fā)現(xiàn)添加Fe、Ca、Na 對(duì)原煤和脫灰煤熱解過(guò)程中氮析出的催化作用，F(xiàn)e、Ca、Na 通過(guò)催化HCN、NH3和焦炭氮轉(zhuǎn)化為N2，減少煤熱解過(guò)程中的NOx 前驅(qū)物生成和后續(xù)燃燒過(guò)程中NOx 的排放。 Chen等［16］通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，Ca 的存在增加了煤的表面活性，改變了煤熱解過(guò)程中HCN 和NH3的形成過(guò)程，抑制了HCN 的形成。 Yan 等［12］發(fā)現(xiàn)加入不同催化劑可以影響煤熱解時(shí)HCN、NH3和N2的產(chǎn)生，這些不同催化劑促進(jìn)N2生成能力的先后順序?yàn)镕e＞Ca＞K＞Ti＞＞Na＞＞Si≈Al， 而焦炭氮的生成按此順序呈現(xiàn)降低趨勢(shì)； 不同催化劑促進(jìn)煤中氮向NH3的轉(zhuǎn)化的順序?yàn)镕e＞Ca＞K≈Na＞＞Si≈Al；另外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na 的添加可以促使HCN 形成，Ti 和Ca 的存在會(huì)略微降低HCN 的形成，而其他催化劑對(duì)熱解過(guò)程中HCN 的排放沒(méi)有顯著影響。

2.2 煤燃燒氮析出

煤燃燒時(shí)的氮析出跟煤的自身性質(zhì)和燃燒條件關(guān)系密切。 Wang 等［17］和Ochoa-González 等［18］的研究表明，煤的揮發(fā)分含量越多，生成的煤焦異相還原NOx 的效率越高，燃燒過(guò)程中NOx 排放量越少。 周超群等［19］在實(shí)驗(yàn)室中采用管式爐進(jìn)行不同直徑煤粉顆粒的燃燒實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明細(xì)顆粒煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對(duì)NO 峰值影響不大，NO 總釋放量隨細(xì)顆粒煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低。

Wu 等［20］發(fā)現(xiàn)在O2/CO2氣氛下隨著溫度升高（高達(dá)1873 K），NO 排放明顯下降。 Zhou 等［21］使用等溫?zé)嶂胤治觯═GA）發(fā)現(xiàn)，在脫揮發(fā)分和焦炭燃燒的過(guò)程中，隨著溫度的升高（最高溫度達(dá)到1273 K），燃料氮向NO 的轉(zhuǎn)化率均保持上升趨勢(shì)。

NOx 的生成不僅與溫度有復(fù)雜的關(guān)系， 而且還受環(huán)境氣氛的影響。 周家平［22］采用理論分析與模擬結(jié)合發(fā)現(xiàn)，對(duì)于流化床反應(yīng)器的燃燒環(huán)境氛圍，NOx 的生成量隨過(guò)量空氣系數(shù)的增加而增加；煤燃燒NOx 的生成隨著煤中O/N 和H/N 比值的增加而增加；并且減少惰性顆粒床料量可以減少NOx 的排放。Hampartsoumian 等［23］發(fā)現(xiàn)煤粉在富燃料條件下燃燒時(shí)，添加SO2可使NO 的生成量增加20%， 而貧燃料條件下NO 則會(huì)減少。 Wu 等［24］在固定床中進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤的粒度對(duì)褐煤和煙煤的燃料型NO 的釋放量、揮發(fā)分NO 與燃料型NO 的比例幾乎沒(méi)有影響，而無(wú)煙煤的揮發(fā)分NO 比例隨粒度的變化而降 低。 Song 等［25］研 究 了 在O2/N2氣 氛 和O2/CO2氣 氛 下 燃 燒 過(guò)程中粉煤的NO 排放情況，當(dāng)混合氣中CO2濃度從20%上升到50%時(shí)，NO 的產(chǎn)生量逐漸減少； 隨著煤粉燃燒溫度的不斷升高，2 種氣氛條件下NO 產(chǎn)生量均增加，但O2/N2氣氛中NO 排放濃度更加明顯。 Ishihara 等［26］通過(guò)數(shù)值計(jì)算的方法研究了共燃氨（NH3）對(duì)燃煤鍋爐NO 排放的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入NH3可實(shí)現(xiàn)低NO 排放。

為了探究煤燃燒時(shí)添加劑對(duì)于氮析出的影響因素， 研究者也進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。 王淑勤等［27-29］將納米TiO2作為添加劑與煤共燃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米TiO2的加入不僅使煤充分燃燒，促使NO 還原成N2，而且也促進(jìn)了鈣基脫硫劑的固硫效果。 肖海平［30］發(fā)現(xiàn)有機(jī)鈣高溫分解產(chǎn)生的CmHn對(duì)NO 具有還原效果， 同時(shí)CaO 對(duì)于煤焦還原NO 具有催化作用， 可以減少燃煤產(chǎn)生的NO。Sui 等［31］使用滴管爐研究了NaCl 和Na2CO3添加劑對(duì)NOx排放的影響， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2 種添加劑均可減少燃煤過(guò)程中的NOx 排放。

2.3 混煤氮析出

高揮發(fā)性煤與低階煤的混合燃燒技術(shù)已被廣泛用于燃煤鍋爐中，可以提高低階煤的燃燒性能、減少NOx 排放。 但由于混合煤燃燒的復(fù)雜性，對(duì)混煤燃燒的基本機(jī)理研究仍然較少。另一方面，我國(guó)各地煤的性質(zhì)差異太大，現(xiàn)有的研究結(jié)果不能準(zhǔn)確地控制各種混煤的氮析出。 因此，研究混煤的氮析出效應(yīng)對(duì)于國(guó)內(nèi)低階煤的科學(xué)使用和控制其燃燒過(guò)程中氮的析出具有重要意義。

Tsuji 等［32］、Wang 等［33］、Moon 等［34］和Rokni 等［35］通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混煤可以有效降低燃燒時(shí)NOx 的排放。 羅小雨等［36-37］發(fā)現(xiàn)將煙煤與無(wú)煙煤混合可以改善煤粉的燃燒性能， 且混煤燃燒的NO 排放介于2 種單一煤的排放之間。 Lee 等［38］發(fā)現(xiàn)隨著混煤中低階煤的比例增加，NOx 排放逐漸增加，而對(duì)于較大粒度的煤混合燃燒時(shí)，NOx 排放量也會(huì)增加。 Wang 等［39］通過(guò)固定床實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混煤熱解過(guò)程中釋放出的CO 可以有效還原NO，可用于解釋混煤燃燒時(shí)NOx 的還原機(jī)理。 王路松［40］對(duì)鍋爐常用煤種進(jìn)行了NO 生成特性分析， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混煤的峰值NO 濃度峰值小于單煤的峰值， 同時(shí)計(jì)算得到的混煤NO 平均排放濃度低于單煤。

馬侖等［41］研究了“爐外”和“爐內(nèi)”摻燒方式對(duì)混煤NOx 排放特性的影響，結(jié)果表明，“爐外”摻燒方式下，NOx 排放量隨著煙煤延遲混合而逐漸降低，“爐內(nèi)” 摻燒煙煤且煙煤延遲送入爐內(nèi)時(shí)NOx 的排放降低明顯； 而貧煤延遲送入爐內(nèi)時(shí)NOx排放降低程度低于前者。

3 存在問(wèn)題

目前研究者對(duì)于煤的氮析出規(guī)律進(jìn)行了廣泛研究， 但對(duì)煤的氮析出效應(yīng)依然沒(méi)有形成統(tǒng)一的結(jié)論， 因而需要進(jìn)一步研究，目前主要存在以下3 點(diǎn)不足：

（1）現(xiàn)有的研究主要集中在煤熱解的氮析出效應(yīng)，對(duì)不同燃燒因素影響下我國(guó)不同煤種氮析出效應(yīng)的比較研究進(jìn)行較少，沒(méi)有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)條件下氮析出基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；

（2）缺少影響混煤NOx 排放特性的全面研究，特別關(guān)于不同比例混煤的經(jīng)濟(jì)性和污染物排放性的統(tǒng)一性分析， 形成最優(yōu)的混煤效果。

（3）現(xiàn)有的部分混煤研究結(jié)論片面，且僅限特定煤種適用，還無(wú)法做到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)NOx 的實(shí)時(shí)排放。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

煤的燃燒氮析出效應(yīng)仍然是一個(gè)需要進(jìn)行大量研究理論及技術(shù)的領(lǐng)域。 針對(duì)煤中氮析出技術(shù)研究，其與煤中的元素成分、工業(yè)分析和相關(guān)賦存狀態(tài)無(wú)不相關(guān)，也離不開(kāi)燃燒條件及氛圍。

首先，在燃燒或熱解前，研究分析相關(guān)成分及相互影響至關(guān)重要，隨著實(shí)驗(yàn)和表征方法的不斷完善，分析統(tǒng)一化評(píng)判不同煤種氮析出成為可能。

其次， 結(jié)合計(jì)算機(jī)信息技術(shù)發(fā)展成就和智慧大數(shù)據(jù)處理技術(shù)， 進(jìn)一步構(gòu)建不同煤種混配時(shí)的元素成分及燃燒氮析出優(yōu)化參數(shù)模型，形成基于關(guān)鍵參數(shù)調(diào)整的精準(zhǔn)控制燃燒技術(shù)，實(shí)現(xiàn)燃料氮定向轉(zhuǎn)化。

最后， 從最初燃煤電廠煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)煙塵、SO2及NOx 分別為30 mg/m3、200 mg/m3及100 mg/m3，到實(shí)行超低排放［42］的5 mg/m3、35 mg/m3及50 mg/m3， 看出NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)一直在升級(jí)，但NOx 標(biāo)準(zhǔn)的提升幅度最小，控制難度較大。因此，如何在配煤摻燒的經(jīng)濟(jì)條件下，實(shí)現(xiàn)NOx 定向控制，形成混煤條件下最小化NOx 析出技術(shù)路線體系， 具有重要的科學(xué)理論意義和工程技術(shù)價(jià)值。