楊 旭，李占明,2*，周冬仁

（1.江蘇科技大學(xué)糧食學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212100；2.長(zhǎng)樂(lè)聚泉食品有限公司，福建 福州 350200；3.浙江省淡水水產(chǎn)研究所，浙江 湖州 313001）

食品中揮發(fā)性香氣物質(zhì)的分析有感官分析和儀器分析兩種。感官分析是指對(duì)食物中香味物質(zhì)的感官感知，評(píng)價(jià)結(jié)果通常是主觀的，不能在微觀分子水平上進(jìn)行探究。但主觀感官評(píng)價(jià)與客觀儀器分析相結(jié)合，可以更好地解釋食品香味化學(xué)成分與感官體驗(yàn)的關(guān)系，從而了解某種香味的形成機(jī)理[1]。近年來(lái)，儀器分析技術(shù)逐漸發(fā)展，廣泛用于食品中揮發(fā)性風(fēng)味成分的研究。當(dāng)前，最常用的儀器分析技術(shù)包括氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、氣相色譜-嗅覺(jué)組試-質(zhì)譜（GC-O-MS）和電子鼻等。但是，目前用于食品鑒別分析的儀器所需樣品量大，價(jià)格昂貴、分析時(shí)間長(zhǎng)，并且分析前通常需要復(fù)雜的前處理，無(wú)法滿足食品分析物的快速檢測(cè)要求[2]。

離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）是基于不同的氣相離子在電場(chǎng)中遷移速度的差異，從而對(duì)不同基質(zhì)中痕量揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行檢測(cè)的一項(xiàng)分析技術(shù)[3-4]。在過(guò)去的幾十年里，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)[5-8]、食品風(fēng)味分析[9]、環(huán)境監(jiān)測(cè)等[10-11]。氣相色譜-離子遷移譜法（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）融合了氣相色譜突出的分離特點(diǎn)和離子遷移譜快速響應(yīng)、高靈敏度的優(yōu)勢(shì)[12]，具有響應(yīng)快、靈敏度高、無(wú)需前處理、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，是一種有效分離和靈敏檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的技術(shù)，其優(yōu)異的檢測(cè)性能使其在食品摻假與產(chǎn)地溯源分析領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)采用GC-IMS 法在單一食品風(fēng)味分析方面的研究報(bào)道較多，但是對(duì)GC-IMS 在各類(lèi)食品摻假問(wèn)題、產(chǎn)地溯源等領(lǐng)域的綜合性論述較少。因此，本文綜述了近年來(lái)GC-IMS 在不同食品的摻假與產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用，以期為相關(guān)的食品質(zhì)量監(jiān)控提供一定的理論指導(dǎo)。

1 GC-IMS 用于食品摻假

酒類(lèi)產(chǎn)品、食用植物油等食品的摻假一直是食品安全領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，GC-IMS 在食品摻假鑒別等方面得到了廣泛應(yīng)用，基于VOCs 分析的GC-IMS有助于準(zhǔn)確判斷食品品質(zhì)，鑒別食品摻假，保障食品安全。借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，大大拓寬了GC-IMS 在食品摻假分析等方面的應(yīng)用范圍，提高了食品摻假分析的準(zhǔn)確度。

1.1 酒類(lèi)

黃酒香氣濃郁，甘甜味美，風(fēng)味醇厚，并含有氨基酸、糖、醋、有機(jī)酸和多種維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，深受消費(fèi)者喜愛(ài)[13]。近年來(lái)，假冒品牌黃酒的問(wèn)題頻發(fā)，嚴(yán)重?fù)p害了生產(chǎn)商和消費(fèi)者的合法權(quán)益，極大地影響了黃酒產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展[14]。Chen 等[15]采用GC-IMS 對(duì)黃酒的揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，成功鑒別了3 個(gè)地區(qū)的122 種黃酒的真?zhèn)巍?/p>

發(fā)酵在啤酒生產(chǎn)過(guò)程中十分耗時(shí)，但也是形成啤酒特殊風(fēng)味的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。其中，啤酒花色素腺體中形成的α-酸和β-酸（通常稱(chēng)為苦味酸）導(dǎo)致啤酒苦味的產(chǎn)生，也是影響啤酒品質(zhì)的主要因素。Brendel 等[16]利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)65 個(gè)不同樣本進(jìn)行非目標(biāo)篩選，通過(guò)主成分分析（PCA）和層次聚類(lèi)分析（HCA）進(jìn)行相似度搜索，采用偏最小二乘法回歸法（PLSR）研究酒花揮發(fā)性成分與α-酸含量之間的相關(guān)性，結(jié)果表明，α-酸的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差僅為1.04%。與此同時(shí)，該研究中建立的檢測(cè)系統(tǒng)還能顯示出來(lái)自不同收獲年份或生長(zhǎng)地區(qū)的啤酒花品種之間的差異或相似性。

1.2 植物油

食用植物油種類(lèi)多、工藝雜、產(chǎn)地廣，這些特點(diǎn)造成了植物油的脂肪酸組成、風(fēng)味特征、營(yíng)養(yǎng)成分含量的巨大差異。市場(chǎng)上高價(jià)植物油中摻入低價(jià)植物油等以次充好現(xiàn)象屢屢出現(xiàn)，嚴(yán)重危害了消費(fèi)者的健康與利益，擾亂了市場(chǎng)秩序。因此，食用植物油摻假、摻雜問(wèn)題的檢測(cè)技術(shù)研究意義重大[17-19]。

Garrido-Delgado 等[20]利用GC-IMS 技術(shù)篩選“初級(jí)初榨”“初榨”和“特級(jí)初榨”等不同等級(jí)的初榨橄欖油，該研究對(duì)3 種不同種類(lèi)初榨橄欖油的98 份樣品進(jìn)行重復(fù)分析后得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)建模模型、感官分析等方法，證明所建立的模型能夠?qū)?7%的初榨橄欖油樣品歸入相應(yīng)的類(lèi)別，方法驗(yàn)證預(yù)測(cè)率為87%，表明GC-IMS 技術(shù)分析初榨橄欖油樣品具有良好的應(yīng)用前景。

GC-IMS 與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)菜籽油的摻假分析。Chen 等[21]利用GC-IMS 檢測(cè)低價(jià)植物油與菜籽油樣品摻假的問(wèn)題，對(duì)147 個(gè)樣本進(jìn)行分析，采用方向梯度直方圖（HOG）和多元主成分分析（MPCA）相結(jié)合的算法，用PLS 對(duì)菜籽油的摻假程度進(jìn)行了精確預(yù)測(cè)，結(jié)果顯示采用GC-IMS 方法對(duì)菜籽油的摻假檢測(cè)具有良好的回歸性（R2＞0.95）和較低的誤差（RMSE≤3.23）。

Chen 等[22]深入研究，利用頂空儀結(jié)合GC-IMS 對(duì)3種植物油進(jìn)行分類(lèi)，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量工具對(duì)其進(jìn)行分析。該研究檢測(cè)了187 個(gè)油樣，采用閾值分割和彩色差值法實(shí)現(xiàn)二維矩陣的自動(dòng)峰檢測(cè)和對(duì)比可視化，并利用化學(xué)計(jì)量法進(jìn)行了更深入的處理。結(jié)果表明，GC-IMS 技術(shù)總分析時(shí)間僅為30 min 左右，且不需要樣品前處理，具有實(shí)用、快速、準(zhǔn)確、無(wú)損和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是識(shí)別不同類(lèi)型植物油的有效篩選工具。綜上，將GC-IMS 與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合作為植物油質(zhì)量評(píng)價(jià)的方法，具有良好的應(yīng)用前景。

1.3 肉制品

伊比利亞火腿是一種干腌產(chǎn)品，根據(jù)飼養(yǎng)制度可歸類(lèi)為橡子飼養(yǎng)型火腿和飼料飼養(yǎng)型火腿，兩者價(jià)格和質(zhì)量有很大的差異，現(xiàn)行的官方標(biāo)準(zhǔn)也無(wú)法確?；鹜犬a(chǎn)品的真實(shí)性。Arroyo-Manzanares 等[23]使用GC-IMS 區(qū)分飼料喂養(yǎng)和橡子喂養(yǎng)得到的伊比利亞火腿，利用PCA、LDA、OPLS-DA 等統(tǒng)計(jì)分析方法分析光譜中的有效信號(hào)，分類(lèi)準(zhǔn)確率可達(dá)到100%。與此同時(shí)，該研究還發(fā)現(xiàn)非極性色譜柱比極性色譜柱需要更少的分析時(shí)間，這為色譜柱的選擇提供了新的思路。Martín-Gómez 等[24]同樣采用GC-IMS 的無(wú)損取樣方法來(lái)防止伊比利亞的標(biāo)簽欺詐。通過(guò)對(duì)156 只來(lái)自?xún)煞N不同飼養(yǎng)制度（橡子與飼料）和不同品種（伊比利亞與杜洛克雜交）豬的伊比利亞火腿的GC-IMS 繪圖特征的強(qiáng)度提取和化學(xué)計(jì)量鑒別模型的研究，證明了該方法的溯源潛力。并且該方法具有無(wú)損、快速、精確、方便等優(yōu)勢(shì)，充分證明GC-IMS 可以實(shí)現(xiàn)伊比利亞干腌火腿的真實(shí)性檢測(cè)，預(yù)防標(biāo)簽欺詐。同樣，國(guó)內(nèi)的肉類(lèi)摻假問(wèn)題也層出不窮，如驢肉中摻入較便宜的馬肉、豬肉，羊肉中摻入豬肉、雞肉，燕窩中摻入豬皮、銀耳、花膠等，嚴(yán)重?cái)_亂了肉制品市場(chǎng)。針對(duì)這一現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)許多研究人員基于GC-IMS 法快速、簡(jiǎn)單、有效的特點(diǎn)，對(duì)不同摻偽肉類(lèi)的揮發(fā)成分進(jìn)行檢測(cè)分析，并結(jié)合多種化學(xué)計(jì)量技術(shù)，例如PCA、LDA、k-NN、PLS 和PLSA等成功鑒別了多種肉類(lèi)摻假案例，為維護(hù)肉制品市場(chǎng)秩序提供了新的思路[25-27]。

1.4 蜂蜜

蜂蜜富含糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、氨基酸，礦物質(zhì)、維生素等多種物質(zhì)，由于其獨(dú)特的口味、豐富的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值，已成為消費(fèi)者的高需求產(chǎn)品。在蜂蜜市場(chǎng)上，鑒定蜂蜜的植物來(lái)源以及從成分和地理位置證明其真實(shí)性已成為一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，尤其是高價(jià)的單花蜜等稀有的植物源性食品是研究食品欺詐的潛在目標(biāo)[28]。根據(jù)歐盟委員會(huì)的公開(kāi)報(bào)告，蜂蜜是摻假頻率最高的食品之一，市場(chǎng)上的蜂蜜經(jīng)常被歐盟委員會(huì)發(fā)現(xiàn)不符合其指令規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

Gerhardt 等[29]采用HS-GC-IMS 結(jié)合三種優(yōu)化的化學(xué)計(jì)量方法（PCA、LDA 和k-NN）對(duì)蜂蜜揮發(fā)性化合物進(jìn)行非靶向分析。通過(guò)直接比較HS-GC-IMS 和核磁共振譜（1H-NMR）指紋圖譜的判別分析性能，可以清楚地認(rèn)識(shí)到HS-GC-IMS 具有作為替代現(xiàn)有1H-NMR 的潛力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有檢測(cè)的蜂蜜樣品均可根據(jù)其植物來(lái)源進(jìn)行區(qū)分。HS-GC-IMS 指紋圖譜被認(rèn)為是一種完全自動(dòng)化、成本低、高靈敏度的替代方法，它可以更快速、更可靠地來(lái)檢測(cè)各種蜂蜜的來(lái)源。與昂貴的核磁共振設(shè)備相比，它也是一種更加經(jīng)濟(jì)高效的工具。Schwolow等[30]采用衰減全反射紅外光譜和HS-GC-IMS 對(duì)64 份來(lái)自3個(gè)不同植物產(chǎn)地的蜂蜜進(jìn)行了分析。將獲得的數(shù)據(jù)集進(jìn)行低層次數(shù)據(jù)融合，然后通過(guò)PCA-LDA 和PLS-DA 進(jìn)行多元分類(lèi)，結(jié)果表明該方法錯(cuò)誤率低，區(qū)分效果顯著。Arroyo-Manzanares 等[31]利用HS-GC-IMS 對(duì)198 個(gè)蜂蜜樣品（56 個(gè)不同植物來(lái)源的純蜂蜜、71 個(gè)摻假甘蔗糖漿蜂蜜和71 個(gè)摻假玉米糖漿蜂蜜）進(jìn)行分析。使用80%的樣本構(gòu)建OPLS-DA 模型，對(duì)純蜂蜜和摻假蜂蜜的鑒別驗(yàn)證成功率為97.4%。Wang 等[32]將HS-GC-IMS 三維成像技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)和響應(yīng)標(biāo)記差異相結(jié)合，用于鑒別不同花源蜂蜜和摻假蜂蜜、以及不同蜂蜜品種標(biāo)記。該實(shí)驗(yàn)得出苯甲醛二聚體和苯乙醛二聚體是冬蜜的可靠標(biāo)記物，乙酸苯乙酯二聚體是皂莢蜜的可靠標(biāo)記物。采用PCA 和PLS-DA 對(duì)不同蜂蜜進(jìn)行鑒別，利用用戶(hù)建立的圖像數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合多元分析對(duì)兩種蜂蜜的標(biāo)記進(jìn)行識(shí)別和確認(rèn)。結(jié)果表明，HS-GC-IMS 結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)和標(biāo)記識(shí)別技術(shù)是一種鑒別不同花源蜂蜜和摻假蜂蜜的有效策略，為蜂蜜的種類(lèi)和摻假鑒別提供了新思路。

1.5 蛋乳制品

蛋品的新鮮度對(duì)其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值影響較大，新鮮蛋與陳年蛋的鑒別對(duì)于維持雞蛋的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值十分重要。Cavanna等[33]研究了非靶向GC-IMS 在蛋制品新鮮度評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GC-IMS 技術(shù)為檢測(cè)蛋制品新鮮度提供了一種快速、靈敏、經(jīng)濟(jì)有效的工具。在研究中，他們通過(guò)建立不同批次蛋制品的揮發(fā)性指紋圖譜的化學(xué)計(jì)量模型，對(duì)樣品進(jìn)行“新鮮”和“不新鮮”的分類(lèi)，并通過(guò)一組外部樣本進(jìn)行驗(yàn)證，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)97%。此外，該研究將新鮮蛋產(chǎn)品逐步加入不同的陳年蛋作為摻假物，利用SPME-GC-MS 技術(shù)鑒定出與雞蛋熱降解過(guò)程相關(guān)的化學(xué)標(biāo)記物，并將其與IMS 揮發(fā)性指紋圖譜相結(jié)合，成功地完成了混合物的分析，證明了該方法的可靠性。

天然乳中添加低營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、防腐物質(zhì)、非食用物質(zhì)或有毒有害物質(zhì)等現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。因此，開(kāi)發(fā)針對(duì)乳制品的摻假、摻雜問(wèn)題的快速檢測(cè)方法對(duì)維護(hù)消費(fèi)者的健康和合法權(quán)益具有重要意義。傳統(tǒng)檢測(cè)摻假奶粉的方法往往存在靈敏度低、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、破壞樣品等的局限性。杜文博[25]使用GC-IMS 技術(shù)結(jié)合二維圖譜對(duì)比法、指紋圖譜法、PCA 等不同方法對(duì)鮮羊奶、牛奶粉、羊奶粉和摻假羊奶粉進(jìn)行了揮發(fā)性物質(zhì)分析及摻假鑒別，結(jié)果表明GC-IMS 方法可根據(jù)其揮發(fā)性物質(zhì)的組成差異對(duì)摻假羊奶粉進(jìn)行有效鑒別，并且能夠較好的區(qū)分羊奶粉和牛奶粉。

2 GC-IMS 用于食品溯源

2.1 酒類(lèi)

采用GC-IMS 和化學(xué)計(jì)量學(xué)工具，根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)化合物的指紋圖譜，可以實(shí)現(xiàn)黃酒的產(chǎn)地鑒定。通過(guò)對(duì)與黃酒產(chǎn)地信息密切相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的篩選和鑒定，建立了鑒別黃酒產(chǎn)地的模型。

顧雙等[34]建立了GC-IMS 鑒別不同品牌及不同酒齡黃酒的模型。以5 種標(biāo)注酒齡（3、5、8、10、20 年古越龍山）及3 個(gè)品牌的黃酒（5 年標(biāo)注酒齡的古越龍山、塔牌和會(huì)稽山）為研究對(duì)象，利用GC-IMS 測(cè)定樣品中的揮發(fā)性化合物，發(fā)現(xiàn)苯甲醛、乙酸異戊酯和丁酮含量在不同品牌及不同標(biāo)注酒齡的黃酒中差異較大，可作為快速檢測(cè)黃酒不同標(biāo)注酒齡及不同品牌指標(biāo)，并且利用PCA 分析能將不同品牌及不同標(biāo)注酒齡黃酒較好的區(qū)分開(kāi)來(lái)，為黃酒的不同酒齡及產(chǎn)地檢測(cè)提供了一種快速精確的方法。張敏敏等[35]將GC-IMS 技術(shù)和PCA-CA 數(shù)據(jù)處理方法相結(jié)合，對(duì)醬香型白酒（茅臺(tái)）的不同年份樣品（包含老熟樣本）進(jìn)行初步分析，采用指紋圖譜結(jié)合PCA 和PCA-CA 等統(tǒng)計(jì)分析方法實(shí)現(xiàn)年份的準(zhǔn)確區(qū)分。

2.2 植物油

除了區(qū)分橄欖油的品質(zhì)等級(jí)和摻假情況，GC-IMS還可以確定橄欖油的地理來(lái)源，對(duì)橄欖油的產(chǎn)地溯源分析具有重要意義。Gerhardt 等[36]將GC-IMS與PCA與LDA、k-NN 方法相結(jié)合，分析樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的指紋信息，成功地鑒別出西班牙橄欖油和意大利橄欖油，總分類(lèi)準(zhǔn)確率分別為98%和92%。此外，GC-IMS 系統(tǒng)獲得的更高分辨率的3D 指紋圖譜為橄欖油等復(fù)雜樣品的揮發(fā)性組分的非靶向分析提供了更高的分辨率。與傳統(tǒng)的HS-GC-IMS 等溫模式相比，HS-GC-IMS 在梯度溫度下對(duì)橄欖油中揮發(fā)性有機(jī)物的分離效果更好[37]。

2.3 糧食

稻米霉變導(dǎo)致糧食大量損失，同樣，水稻黃化也給糧食工業(yè)造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[38]。Zhang 等[39]采用HSGC-IMS 并結(jié)合HS-SPME-GC-MS 對(duì)中國(guó)5 個(gè)普通水稻品種在黃化前后的揮發(fā)性代謝產(chǎn)物進(jìn)行了研究，且應(yīng)用非靶向代謝組學(xué)方法，發(fā)現(xiàn)與白米相比，黃米釋放出更多的醛類(lèi)、醇類(lèi)、呋喃類(lèi)成分。試驗(yàn)選擇己醛、壬醛、異戊醇和2-戊基呋喃作為潛在標(biāo)記物，研究得出，基于GC-MS 和GC-IMS 數(shù)據(jù)的PLS-DA 是一種較好的白米和黃米分類(lèi)工具。該研究中GC-IMS 的水稻香氣快速分析方法的建立，以及對(duì)中國(guó)黃化水稻不同品種揮發(fā)性代謝物的比較分析和生物標(biāo)志物的鑒定，為水稻黃化機(jī)理的研究以及品種溯源分析提供了依據(jù)。

徐正華等[40]研究了一種基于GC-IMS 技術(shù)對(duì)進(jìn)口香米原產(chǎn)地的溯源方法。他指出，在進(jìn)口香米原產(chǎn)地鑒別中，通過(guò)建立真實(shí)樣品的分類(lèi)模型，實(shí)驗(yàn)人員無(wú)需固相微萃取、無(wú)需溶劑萃取、無(wú)需樣品粉碎及其他復(fù)雜的前處理過(guò)程即可直接無(wú)損進(jìn)樣、綠色分析，分析速度快，結(jié)果直觀可視。

3 總結(jié)與展望

食品的風(fēng)味變化是動(dòng)態(tài)的，在加工、貯藏、提取分離過(guò)程中風(fēng)味成分的變化是食品風(fēng)味分析亟待解決的問(wèn)題。GC-IMS 技術(shù)結(jié)合了GC 的簡(jiǎn)易快捷與IMS 的高分辨、高準(zhǔn)確度分析，可使固體或液體樣品無(wú)需固相微萃取，直接頂空進(jìn)樣分析，檢出限低，結(jié)果以直觀可視的指紋圖譜形式將樣品中風(fēng)味物質(zhì)的差異呈現(xiàn)出來(lái)，可對(duì)單一標(biāo)記物進(jìn)行定性、定量分析，也可對(duì)樣品中所有揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行非靶向分析。

本文介紹了GC-IMS 的工作原理，重點(diǎn)總結(jié)了近幾年國(guó)內(nèi)外不同類(lèi)別食品的摻假與產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，包括酒水、植物油、肉制品、蜂蜜、乳蛋制品等的摻假檢測(cè)以及酒類(lèi)產(chǎn)地鑒別，植物油，糧食的產(chǎn)地溯源分析等。由此可見(jiàn)，GC-IMS 在食品分類(lèi)、摻假鑒定、生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制以及食品產(chǎn)地溯源等方面有廣泛的應(yīng)用，在相關(guān)食品設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)、食品風(fēng)味物質(zhì)研究、食品加工方法表征、食品產(chǎn)地溯源等領(lǐng)域的研究具有重要的科學(xué)意義及實(shí)用價(jià)值，有助于推動(dòng)食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。