金澤昊，楊浩松

（西南石油大學(xué)理學(xué)院，四川成都 610599）

在稀土氧化物家族中，氧化釔（Y2O3）屬立方晶系，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，如高溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性和寬的透明范圍等，作為三價(jià)稀土離子摻雜發(fā)光的基質(zhì)材料受到了廣泛的關(guān)注，比如添加Pr3+、Eu3+、Yb3+等稀土離子的Y2O3可作熒光材料及固體激光器的工作物質(zhì)[1-2]。目前采用溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等方法成功地合成了Y2O3粉體[2-4]。其中，共沉淀法制備Y2O3納米粉體具有成本低、環(huán)保、易擴(kuò)大化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，倍受青睞。然而，Y2O3粉體的形貌和尺寸受共沉淀?xiàng)l件的影響較大，進(jìn)而又會(huì)影響稀土離子摻雜的Y2O3熒光粉的發(fā)光性能。眾所周知，作為發(fā)光中心的三價(jià)鐠離子（Pr3+）具有復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)，發(fā)射波長(zhǎng)涉及從紫外到紅外區(qū)域，在照明和顯示技術(shù)，熒光顯微鏡或生物醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用廣泛[5-6]。本文采用共沉淀法制備Pr3+:Y2O3熒光粉，分析討論不同沉淀劑和分散劑對(duì)Pr3+:Y2O3形貌的影響，并研究了形貌對(duì)Pr3+:Y2O3發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用鹽原料為Pr（NO3）3·6H2O（99.9%）和Y（NO3）3·6H2O（99.9%）。根據(jù)化學(xué)式（Y0.995Pr0.005）2O3稱(chēng)量這些鹽兩份，一份溶解于蒸餾水中以獲得Me3+濃度為0.5 mol/L 的混合溶液，再以適量聚乙二醇（PEG，A.R.）為分散劑。將碳酸氫銨（NH4HCO3，A.R.）溶解于蒸餾水中，制成濃度為1 mol/L 的沉淀劑。然后以200 mL/h 的速度將600 mL 沉淀劑溶液滴入400 mL 混合溶液中，并在室溫下攪拌。滴定后，將懸浮液陳化3 h，過(guò)濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌。另一份鹽和40 mL 三乙醇胺（A.R.）與5 mL 聚乙二醇溶于400 mL 水中，在80 ℃水浴中加熱4 h，過(guò)濾后用蒸餾水和乙醇洗滌。將上述兩種情況得到的沉淀物在80 ℃恒溫干燥器中干燥24 h 后，將得到的前驅(qū)體在1 000 ℃煅燒2 h，便得到Pr3+:Y2O3熒光粉。

采用X 射線衍射（XRD，D/max-rA 型）和掃描電鏡（SEM，HITACHI，S-4800）研究Pr3+:Y2O3粉體的物相形成和微觀結(jié)構(gòu)；用日立熒光光譜儀（F-7000）測(cè)定了粉體的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr3+:Y2O3粉體的相結(jié)構(gòu)

圖1 是分別以NH4HCO3（A）和三乙醇銨（B）為沉淀劑制備的Pr3+:Y2O3粉體的XRD 圖譜。由圖1 可知，這兩種樣品結(jié)晶良好，它們的衍射峰與Y2O3的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡（編號(hào)83-0927）一致，說(shuō)明所得樣品為立方相的Y2O3粉體。未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相，表明摻雜離子Pr3+成功取代了Y3+格位而進(jìn)入Y2O3晶格。

圖1 不同沉淀劑制備的Pr3+:Y2O3 的XRD 圖

2.2 不同沉淀劑和分散劑對(duì)Pr3+:Y2O3粉體形貌的影響

圖2是沉淀劑分散劑條件下制備的Pr3+:Y2O3的SEM圖。圖2（a）是以NH4HCO3為沉淀劑、不使用分散劑獲得的Pr3+:Y2O3粉末的SEM 圖，表明該樣品近似為菱形片層結(jié)構(gòu)塊體，塊體尺寸約為10～60 μm。片層相對(duì)較脆，且片層之間并非密實(shí)結(jié)合，而是部分蓬松疊在一起。圖2（a）的插圖是對(duì)某一片層進(jìn)一步放大所得到的結(jié)果，可看出每一片層是由平均直徑約為70 nm 的球形粒子平面排列形成的。這些結(jié)果表明，制備過(guò)程中沉淀物顆粒傾向于沿平面聚集成菱形片狀，由于螺旋位錯(cuò)的生長(zhǎng)機(jī)制，致使片晶又傾向于聚集形成塊狀。在隨后的煅燒過(guò)程中，前驅(qū)體的形貌被繼承，因而形成圖2（a）所示的菱形片層結(jié)構(gòu)塊體。若在沉淀過(guò)程中加入適量的PEG，得到的粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榻魄蛐晤w粒，平均粒徑約為70 nm，如圖2（b）所示。這說(shuō)明PEG 在沉淀過(guò)程中吸附在膠體顆粒表面，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有效地阻礙了沉淀顆粒沿特定方向的聚集，從而使各顆粒分散開(kāi)來(lái)。在后期焙燒過(guò)程中，分散劑的這種空間位阻效應(yīng)也起到重要作用，因而得到單分散的球形納米粉體。圖2（c）和（d）是以三乙醇胺為沉淀劑、分別不加和加PEG 所制備的樣品的SEM 圖。由圖2（c）和（d）看出二者都是由平均粒徑約為50 nm 的粒子沿平面方向而形成的不規(guī)則片狀體，當(dāng)添加PEG 時(shí)，雖然不規(guī)則片狀體的分散性得到改善，但所得粉體的片狀形貌并沒(méi)有改變。這說(shuō)明以三乙醇胺為沉淀劑時(shí)，PEG 的添加并沒(méi)有阻止沉淀顆粒的定向聚集。

圖2 不同條件下制備的Pr3+:Y2O3 的SEM 圖

2.3 形貌對(duì)Pr3+:Y2O3熒光粉發(fā)光性能的影響

圖3 分別給出了在288 nm 激發(fā)下球形、片狀和菱形塊體樣品在300～1 000 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射譜。從圖3 可以看出，所有樣品的發(fā)射峰位置相同。在300～580 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的發(fā)射峰。580～700 nm 范圍內(nèi)的紅色寬峰是由幾個(gè)斯塔克組分（Stark components）的重疊引起的，這些斯塔克組分分別在619 nm、631 nm、642 nm 和654 nm 處，經(jīng)分析，這是由1D2能級(jí)的斯塔克組分向3H4能級(jí)躍遷的結(jié)果。在紅色區(qū)域的其他峰（717 nm、733 nm、746 nm）被認(rèn)為是1D2→3H5的躍遷產(chǎn)生。800～1 000 nm 范圍內(nèi)的寬峰，對(duì)應(yīng)于1D2→3H6和1D2→3F2躍遷的疊加；特別是在948 nm處有很強(qiáng)的發(fā)射峰，經(jīng)分析應(yīng)該是1D2→3F2的躍遷所致。

以上分析表明，Pr3+:Y2O3熒光粉來(lái)自Pr3+的3P0，3P1和1I6能級(jí)的藍(lán)色熒光完全被淬滅，圖3 所示區(qū)域內(nèi)的熒光均來(lái)自低于3P0能級(jí)的1D2能級(jí)。盡管各樣品的發(fā)射峰位置相同，但發(fā)射峰強(qiáng)度不同；球形樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，不規(guī)則片狀樣品的發(fā)光強(qiáng)度次之，菱形層狀塊體樣品的發(fā)光強(qiáng)度最低。這表明單分散的球形顆粒更有利于熒光粉的發(fā)光，原因可能是球形發(fā)光顆?？梢垣@得更高的堆積密度，從而減少發(fā)光體的散射。另外，由于球形發(fā)光顆粒的堆積密度高、孔隙率低，透射光損失也小。因此，熒光粉的理想形貌是單分散的球形顆粒。

圖3 不同形貌的Pr3+:Y2O3 的發(fā)射譜

3 結(jié)論

以NH4HCO3為沉淀劑時(shí)，制備出菱形片層塊體狀Pr3+:Y2O3熒光粉，添加適量PEG 為分散劑時(shí)，可制得單分散的似球形粉體；以三乙醇銨為沉淀劑易于獲得片狀粉體，添加PEG 并不能改變所得粉體的不規(guī)則片狀形貌，只是粉體分散性變好。所制不同形貌粉體中，球形Pr3+:Y2O3熒光粉發(fā)光性能最好。