郜浩田，付小龍，李吉禎，鄭啟龍，劉所恩，屈 蓓，張亞俊

(1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司， 太原 030008； 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

近年來，世界各國含能材料研究取得了很大進(jìn)展，含能氧化劑ADN、HNF等，粘合劑GAP、PBT等，增塑劑TMETN等及高能燃料Mg/Al合金等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中，顯著提高了其能量水平[1-5]。硝化甘油(NG)因其優(yōu)異的能量特性和塑化能力，仍然是推進(jìn)劑和發(fā)射藥中最重要和最常用的含能增塑劑之一。本文介紹了NG的發(fā)展過程、優(yōu)缺點、合成新技術(shù)和分析新技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為其他含能材料的開發(fā)提供一些借鑒意義。

2 NG的發(fā)展過程和用途簡述

2.1 NG的發(fā)展過程

1847年，意大利化學(xué)家索布雷羅無意中合成出硝化甘油(NG)，但直到1864年瑞典科學(xué)家諾貝爾才將其作為液體炸藥開始大規(guī)模使用[6]。

在當(dāng)時NG由于感度高造成了很多事故，液體NG的運(yùn)輸成為諾貝爾遇到的最大難題。雖然諾貝爾通過將液態(tài)NG與15%～20%的無水甲醇混合有效降低了NG的感度，但NG在使用前仍需要進(jìn)行清洗、沉淀，這又為生產(chǎn)帶來了新的安全風(fēng)險。

二戰(zhàn)后，研究人員對NG的化學(xué)性質(zhì)、合成及其與推進(jìn)劑中其他成分相互作用的機(jī)理進(jìn)行了更為深入的研究。例如，NG生產(chǎn)過程中要使用大量的混合酸，隨著工藝的改進(jìn)，強(qiáng)酸的用量逐漸減少，使NG的合成難度大幅降低。大量的研究成果促進(jìn)了NG在固體火箭推進(jìn)劑中廣泛地應(yīng)用。

2.2 NG的用途

NG中加入安定劑可以制成澆鑄液料，也可以與水和硝化棉(NC)制成藥漿，再通過塑化等工藝制得吸收藥片。通常由NG和NC以及少量其他添加劑組成的火藥稱為雙基火藥，主要包括雙基推進(jìn)劑及雙基發(fā)射藥等。在雙基火藥的基礎(chǔ)上添加奧克托今(HMX)、黑索今(RDX)或硝基胍等固體炸藥后，可以改善火藥的性能和能量密度，這類火藥包括改性雙基推進(jìn)劑及三基發(fā)射藥等。

3 NG的優(yōu)缺點

多年的合成及應(yīng)用研究表明，NG具有能量水平高，對NC塑化能力強(qiáng)，推進(jìn)劑和發(fā)射藥力學(xué)性能優(yōu)良等系列優(yōu)點，但同時仍存在許多不足之處。例如，受到微量水或酸的影響，可能導(dǎo)致NG快速分解甚至爆炸，嚴(yán)重影響其使用安全性；易從火藥體系中遷移，導(dǎo)致推進(jìn)劑裝藥性能發(fā)生變化。

3.1 NG的優(yōu)點

1) 優(yōu)異的塑化能力及能量性能

含能材料能否應(yīng)用于推進(jìn)劑中，一個主要考慮的因素是其對能量性能的貢獻(xiàn),優(yōu)異的能量性能是火炸藥體系最核心的需求。NG能量密度高，可使推進(jìn)劑在較寬的壓力范圍內(nèi)燃燒速度穩(wěn)定、可調(diào)，這意味著推進(jìn)劑中NG的含量可以進(jìn)行較大程度的調(diào)整以適應(yīng)各種工藝需求。

在多數(shù)情況下，NG在推進(jìn)劑體系中具有優(yōu)良的增塑性和相容性。NG可以和配方體系中的粘合劑、安定劑及其他成分均勻混合、溶解，而且它很容易實現(xiàn)降感，有助于其安全使用。其中NG對NC的塑化作用非常重要，且一系列增塑劑(如鄰苯二甲酸鹽、丙烯酸甲酯等)均可和NG配合使用，以增強(qiáng)推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

應(yīng)用表明，在一段時期內(nèi)其他材料無法取代NC。只要推進(jìn)劑中存在NC，配方體系就離不開NG，長期實踐證明這對組合表現(xiàn)優(yōu)異且穩(wěn)定。盡管近年來新含能增塑劑(例如DEGDN硝化二乙二醇)有了一些應(yīng)用，但這些增塑劑在塑化能力、能量水平上并沒有突出的優(yōu)勢。

2) NG基推進(jìn)劑安定機(jī)制相對明晰

推進(jìn)劑的老化對其安全儲存壽命有很大影響。在雙基推進(jìn)劑中，NG和NC即使在室溫也能分解，產(chǎn)生氮氧化物。如果這些分解產(chǎn)物殘留在推進(jìn)劑中，它們將自動催化加速NC和NG的進(jìn)一步分解，稱為自催化。自催化分解可能導(dǎo)致推進(jìn)劑自燃或使用壽命縮短，因此安定劑被添加到推進(jìn)劑中吸收分解產(chǎn)物，從而延長推進(jìn)劑的壽命。歷史上發(fā)生的多起事故都是因安定劑的快速消耗導(dǎo)致的。例如，1914年德國“卡爾斯魯厄”號戰(zhàn)列艦在巴西海岸失事，事故分析認(rèn)為該艦在熱帶水域服役時，環(huán)境溫度升高導(dǎo)致安定劑快速分解并發(fā)生了燃爆。

目前，推進(jìn)劑中NG分解和安定劑消耗機(jī)理已經(jīng)相對清楚，安定性的下降將反映在安定劑消耗和氣體生成上。評估含NG推進(jìn)劑的分解程度及其剩余安全壽命涉及多種分析技術(shù)，需要了解許多參數(shù)，如化學(xué)成分和機(jī)械性能等。含NG的推進(jìn)劑可以在自然溫度下老化或在高溫下加速老化，測量安定劑含量，并與老化前的結(jié)果進(jìn)行比較，以確定其消耗量。通過應(yīng)用動力學(xué)分析，可以預(yù)測安定劑含量的變化趨勢，目前通常以安定劑含量降低50%(半衰期法)來評估推進(jìn)劑的安全貯存壽命，有許多研究詳細(xì)討論了不同安定劑分解過程以及對推進(jìn)劑的影響[7-8]。

通常推進(jìn)劑配方應(yīng)用前，將使用色譜法(如高效液相色譜法(HPLC)或氣相色譜法(GC))對安定劑的含量進(jìn)行量化，未來所有樣品檢測結(jié)果都將按照量化標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行考核。通過設(shè)計和監(jiān)測安定劑含量，NC/NG雙基推進(jìn)劑的使用壽命可以達(dá)到30年以上[9]。

3.2 NG的缺點

NG具有較強(qiáng)的遷移性和反應(yīng)活性，這意味著一旦它發(fā)生遷移，與它接觸過的東西很可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在某些情況下，遷移是一種優(yōu)勢，因為它有助于粘附，但從長遠(yuǎn)來看，遷移是有害的，可能導(dǎo)致固體火箭發(fā)動機(jī)或裝藥的包覆層脫粘等問題。此外，NG不會單獨(dú)遷移，它會攜帶安定劑等化合物一起遷移。

NG還會出現(xiàn)汗析，析出物感度較高，這是生產(chǎn)、貯存過程中不允許的。當(dāng)加熱推進(jìn)劑時，NG可能會在低溫物體表面析出。在13 ℃以下NG會凝固，解凍后出現(xiàn)結(jié)晶物，導(dǎo)致推進(jìn)劑表面形成滲出物[10]。

溫度會加速NG的擴(kuò)散，在老化實驗中可以看到顯著的變化。例如，彈藥裝配時會使用到螺紋密封膠，螺紋膠本身是有效的，但是在含有NG的環(huán)境中長時間加熱后，發(fā)現(xiàn)螺紋膠在氣相NG中失效了，同時NG會在金屬螺紋中冷凝，造成嚴(yán)重的潛在風(fēng)險。

4 NG合成新技術(shù)

NG通常由甘油與硝、硫混酸經(jīng)硝化反應(yīng)合成，傳統(tǒng)制備NG的工藝主要有釜式、管式及噴射式硝化法，經(jīng)歷了從間斷到連續(xù)、從容器硝化到噴射硝化，但目前仍然存在在線量大、生產(chǎn)過程危險等問題[11-13]。噴射硝化法是目前制備NG最常用的方法，該方法在45～50 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)迅速，產(chǎn)率高，但實際應(yīng)用中常會出現(xiàn)批次間噴射效果差別大、霧化效果不均勻等情況，對硝化甘油的制備產(chǎn)生了一定程度的影響[14]。

隨著火炸藥專業(yè)的發(fā)展，硝酸酯類增塑劑的廣泛應(yīng)用也帶動了NG合成工藝的快速發(fā)展，一些新技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于NG的合成中,這些技術(shù)不僅適用于NG，也適用于其他硝酸酯材料，因此含能材料開發(fā)時可以借鑒這些新的合成工藝。其中微反應(yīng)器技術(shù)在國內(nèi)外已進(jìn)行了大量探索研究并逐漸開始實際應(yīng)用[15-18]。

微反應(yīng)器是一種連續(xù)流動的管道式反應(yīng)器(如圖1所示)，內(nèi)部由直徑僅為10～500 μm的很多微管構(gòu)成，空間尺度的減小將導(dǎo)致比表面積的急劇增大以及傳熱傳質(zhì)路徑的顯著減小，其實現(xiàn)的強(qiáng)化傳遞過程為高效反應(yīng)提供了理想工具。同時，功能器件的微小化將化學(xué)反應(yīng)的單元操作過程集成到由幾個不同執(zhí)行功能微器件所構(gòu)成的平臺上，便于實現(xiàn)反應(yīng)過程的自動化、集成化、精密化和連續(xù)性。

1.微反應(yīng)器面板；2.產(chǎn)物收集容器；3.泵；4.閥門；5.壓力儀表 A、B.反應(yīng)物；C. A+B混合物； D.產(chǎn)物

付小龍等[19]對微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)敘述，認(rèn)為微反應(yīng)器適合用于硝化等強(qiáng)放熱反應(yīng)，對其仍存在的問題進(jìn)行了分析并提出了建議。唐杰等[20]基于微化工技術(shù)，設(shè)計了一種基于PMMA材料(內(nèi)嵌特氟龍微管)的混沌混合式微混合器，研究了微反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)合成NG的工藝，探究了微流道尺寸、反應(yīng)物摩爾比及反應(yīng)溫度對微混合器內(nèi)硝化甘油產(chǎn)率的影響，成功合成了產(chǎn)率為50.9%、純度為98.9%的NG。

同時，微反應(yīng)器技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，德國ICT研究院[21]通過微反應(yīng)器系統(tǒng)實現(xiàn)了硝酸酯類的安全生產(chǎn)和后期鈍化；汪營磊等[22]通SIMM-V2-Lasab 45200微反應(yīng)器合成了三羥甲基乙烷三硝酸酯和1,2-丙二醇二硝酸酯；韓駿奇等[23]通過芯片式微反應(yīng)器合成了硝化二乙二醇和硝化三乙二醇；陳光文[24]通過微通道反應(yīng)器硝化合成了硝酸異辛酯；朱翔[25]通過微反應(yīng)器合成了性能優(yōu)良的3，4-二硝基吡啶；劉煥敏[26]采用微流控技術(shù)制備單基球形發(fā)射藥和雙基球形發(fā)射藥；史雨[27]采用微流控系統(tǒng)制備了降感CL-20空心微球等。

5 NG分析新技術(shù)

對于NG的分析，已經(jīng)建立了許多很好的分析方法，這些方法不僅適用于NG，而且可以應(yīng)用于其他硝酸酯等。

5.1 高純度NG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備及分析

能夠鑒別和計量化合物的一個重要方法是將樣品結(jié)果與高純度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較。其他材料可以從化工市場購買到標(biāo)準(zhǔn)品，但NG的標(biāo)準(zhǔn)物只能通過自制獲得。

Trache和Tarchoun[28]研究了一種NG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備及分析方法。制備NG標(biāo)準(zhǔn)物時，從小批量NG樣品內(nèi)取極少量的NG密封于小瓶中，在80℃下持續(xù)加熱大約一周時間。如果在不到兩天的時間內(nèi)從瓶中釋放出棕色煙霧，表明NG穩(wěn)定性下降，則應(yīng)將NG重新提純、干燥并再次測試，最后用高效液相色譜(HPLC)和核磁共振(NMR)波譜測定NG的純度。在大多數(shù)情況下，NG的純度至少可以達(dá)到99.8%，此時可以將該小批樣品可以作為NG標(biāo)準(zhǔn)品。

然而，通過熱流量熱法(HFC)對NG進(jìn)行老化實驗，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與常規(guī)方法存在較大差異，實驗結(jié)果如圖2所示。在圖2中，2個樣品的分解時間發(fā)生了顯著變化，第3個樣品在熱流中沒有觀察到分解，但實驗結(jié)束后，通過HPLC測定，發(fā)現(xiàn)3個NG樣品都發(fā)生了完全分解。

圖2 NG的HFC溫度曲線

出現(xiàn)上述問題的原因，曾經(jīng)假設(shè)是由于NG中含有微量的水或酸，導(dǎo)致其在老化實驗中的行為發(fā)生變化。然而，進(jìn)一步的研究表明，氯化鈣是用于小規(guī)模合成NG的干燥劑，NG與氯化鈣不相容可能是導(dǎo)致變化的重要原因。因此，后續(xù)NG通過玻璃棉徹底過濾，重新分析，實驗結(jié)果如圖3所示。在圖3中NG分解反應(yīng)時間更加一致，并且從所有樣品中觀察到明顯的高熱流量，完全分解結(jié)果的一致性得到改善。

圖3 過濾后NG的HFC溫度曲線

5.2 NG的相容性分析

與接觸材料結(jié)合時的相容性是含能材料能否應(yīng)用的另一個重要考慮因素。例如，使用三硝基甲烷(HNF)作為高氯酸銨的替代物時受到了限制，主要是其與其他組分的相容性存在問題[29]。

1) 氣相相互作用實驗

對于NG等易揮發(fā)、易遷移和易汗析的材料，相容性測試前需要考慮氣相相互作用可能發(fā)生的反應(yīng)[30]。例如，硼鉀硝酸鹽(BPN)經(jīng)常被用作點火藥，研究表明，NG可以與BPN等材料在不接觸的情況下發(fā)生反應(yīng)。NG和BPN在氣相中相容性實驗過程如下：測試NG和BPN相容性的老化實驗布置見圖4，為了防止NG遷移到玻璃接口中并造成危險，干燥器上覆蓋了一層鋁箔。

在60 ℃下進(jìn)行了長達(dá)3周的測試，證明可以安全進(jìn)行。因此，在進(jìn)行老化和相容性研究時，考慮材料遷移的能力很重要。

圖4 測試NG和BPN相容性的老化實驗布置圖

2) DSC相容性實驗

差示掃描量熱法(DSC)[31]是目前國內(nèi)相容性測試主要方法之一，但DSC法的一個局限性是樣本量非常小，通常只有幾毫克的數(shù)量級，不能反應(yīng)正常工藝下材料的相容性。這意味著，DSC僅適用于VST和HFC實驗前的總相容性篩選實驗。

采用DSC法評價NG與其他材料的相容性，主要有兩個問題需要注意[32]：

第一個問題是，傳統(tǒng)的160 μL平鍋蓋子上有一個孔，NG在DSC中分解之前可能已經(jīng)蒸發(fā)(圖5中三條曲線的第三條曲線)。密封差示掃描量熱板也會導(dǎo)致不穩(wěn)定的結(jié)果(圖5中的第二條曲線和第一條曲線)，NG可能在分解過程中突然從盤中釋放出來(圖5中的紅線)。因此，需要使用特制的DSC分析樣品池。例如密封玻璃管就適用于NG的DSC測試，這會使實驗結(jié)果更加穩(wěn)定，同時從TGA測試也可看出類似結(jié)果，見圖6。

圖5 NG-DSC實驗曲線

圖6 使用密封玻璃管后NG-DSC實驗結(jié)果和TGA熱曲線

第二個問題是，雖然DSC結(jié)果的一致性可以顯著提高，但老化時一些細(xì)微但重要的實驗變化無法觀察到。圖7為BPN在NG存在下老化的DSC實驗曲線；圖8中的上部曲線為在NG存在下老化的BPN實驗曲線，下部曲線為單獨(dú)老化的BPN實驗曲線。

圖7 BPN在NG存在下老化的DSC實驗曲線

圖8 BPN老化和NG/BPN老化TGA熱曲線

由圖8熱重分析表明，低于100 ℃時會有少量重量損失，但這在DSC數(shù)據(jù)中并不明顯，圖7所表示的情況可能是由于NG與BPN的相互作用造成的。因此如果選擇DSC作為安定性測試，那么還應(yīng)該進(jìn)行TGA，以評估是否發(fā)生了非常小但很重要的質(zhì)量損失。此外，如果將DSC/TGA分析與光譜法(如質(zhì)譜(MS)或紅外(IR))結(jié)合使用，就可以了解每個步驟的進(jìn)展情況，確定導(dǎo)致相關(guān)變化的原因。

在研究含能材料的安定性或熱穩(wěn)定性時，應(yīng)確定其安全工作溫度范圍或使用極限。同時在分析不穩(wěn)定的原因時，應(yīng)使用多種分析方法來進(jìn)行對比評估，可以發(fā)現(xiàn)一些微小但極其重要的的影響因素。即使可以制備和分離高純度化合物，但不了解其熱穩(wěn)定性，繼續(xù)放大也會存在局限性。

5.3 NG的含量分析

含量分析是含能材料量化的另一個關(guān)鍵問題。從大多數(shù)固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑中提取NG并不困難，但NG含量的分析結(jié)果可能因所用分析技術(shù)有所差異，3種推進(jìn)劑的NG含量分析結(jié)果見表1。

表1 不同分析技術(shù)對推進(jìn)劑NG含量的分析結(jié)果(%)

表1說明使用3種分析技術(shù)得出的NG含量存在差異。為了得到真實準(zhǔn)確地分析結(jié)果，應(yīng)該將不同分析技術(shù)結(jié)合起來，對它們進(jìn)行系統(tǒng)性的檢查和評估，從而提高實驗的再現(xiàn)性和可重復(fù)性。

6 結(jié)論

NG是一種非常成熟的含能材料，未來的推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方體系仍將長期依賴于它。NG有增塑性、相容性、高能量密度及安定機(jī)理明晰等諸多優(yōu)點，但是其易遷移性和高反應(yīng)活性也會引起不良的分解反應(yīng)。

近年來隨著科技的發(fā)展，NG在合成和分析技術(shù)上有了長足的進(jìn)步。以微反應(yīng)器為代表的新技術(shù)所展現(xiàn)的安全性、連續(xù)性、精密性等突出優(yōu)點將對未來NG合成等與化學(xué)過程相關(guān)的許多領(lǐng)域產(chǎn)生，同時NG分析技術(shù)也由傳統(tǒng)單一方法向多種方法相結(jié)合轉(zhuǎn)變，通過綜合評估提高實驗再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。