向順艷，郭苗，胡慧，田慧，楊改，楊少林

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

超級(jí)電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率及能量密度高及電荷傳播的動(dòng)態(tài)性強(qiáng)，且其安全性高、成本低和充放電周期較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，相較于其他的儲(chǔ)能設(shè)備占據(jù)明顯的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)具體的儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器一般分為兩類：一類叫做雙電層電容器（EDLCs），它在充放電過程中不會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，利用吸附在電極-電解液界面上的純靜電電荷儲(chǔ)存能量[2]；第二類是通過快速可逆的法拉式表面或近表面氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存能量的法拉第贗電容器，法拉第贗電容器具有能量密度大等優(yōu)點(diǎn)。與贗電容相比，EDLCs通常具有更高的倍率性能、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的壽命。作為超級(jí)電容器的電極材料，相較于傳統(tǒng)多孔碳材料，石墨烯具有明顯的優(yōu)勢(shì)。石墨烯是以sp2雜化成正六邊形的碳原子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，它作為雙電層具有很高的理論電荷載流子遷移率，在力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能、電學(xué)性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)[3]，除此之外，它的比表面積大、電導(dǎo)率高并且擁有豐富的層間結(jié)構(gòu)，因此得到廣泛應(yīng)用。作為超級(jí)電容器材料，石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能使其具有重大的研究意義。

本文通過加熱、燃燒氧化石墨烯（GO），使它成為氧化還原石墨烯（rGO），并以之作為電極材料組裝超級(jí)電容器。組裝出的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 A/g電流密度下其比電容高達(dá)119.32 F/g，能量密度達(dá)到8.286 Wh/kg，功率密度達(dá)到49.99 W/kg。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

氧化石墨烯，蘇州恒球科技有限公司；氫氧化鉀，85%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 燃燒法制備還原氧化石墨烯

將氧化石墨烯置于燒杯中，經(jīng)磁力攪拌器攪拌數(shù)小時(shí)至氧化石墨烯溶液無(wú)團(tuán)聚，用真空抽濾法將分散液抽濾成薄片。對(duì)氧化石墨烯薄片進(jìn)行干燥，干燥完成后將氧化石墨烯薄片置于300℃加熱臺(tái)，使氧化石墨烯瞬間燃燒，生成還原氧化石墨烯。

1.3 材料表征

分別用發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700 F，JE?OL）、共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR-800，Horiba Jo?bin Yvon）、X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi）和X射線衍射儀（Rigaku RINTTTR III）進(jìn)行表征分析。

1.4 超級(jí)電容器的組裝

將rGO研磨成粉末，以rGO∶活性炭∶PTFE=8∶1∶1的質(zhì)量比，加入少許乙醇攪拌均勻，涂覆于泡沫鎳上制成電極。對(duì)電極烘干后，用壓片機(jī)施加一定的壓強(qiáng)將其壓縮成薄片。最后進(jìn)行扣式電池組裝，組裝過程中使用電解液為6 M的KOH。組裝順序?yàn)檎龢O殼、極片、隔膜、極片、墊片、彈片、負(fù)極殼。

1.5 超級(jí)電容器的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

循環(huán)伏安法測(cè)試（CV）掃描電勢(shì)范圍為0～1.0 V，掃描速率為20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s；恒電流充放電法測(cè)試電勢(shì)范圍是0～1.0 V，電流密度為0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g和20 A/g；交流阻抗測(cè)試在0.02 Hz到100 kHz的頻率范圍內(nèi)、0.5 V的電位下、振幅為5 mV的條件進(jìn)行；循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試電勢(shì)范圍是0～1.0 V，掃描速率為500 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過燃燒還原氧化石墨烯得到的rGO如圖1所示。從圖1可以看出，rGO呈現(xiàn)出多孔堆疊結(jié)構(gòu)，且各片層之間層級(jí)分明，大多數(shù)呈現(xiàn)形狀不規(guī)則的卷曲薄膜組成三維多孔結(jié)構(gòu)。從圖1b可直觀地看出其孔壁是一層薄的rGO片。這些卷曲的薄膜可以給離子遷移提供一個(gè)快速的通道，使得離子的傳輸效率加快，在一定程度上縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離[4]。我們發(fā)現(xiàn)，沉積的rGO膜片大多是孔徑在幾十微米的多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)rGO的網(wǎng)絡(luò)表面存在皺褶形態(tài)，這些多孔結(jié)構(gòu)和皺褶表面可以擴(kuò)大電極的表面積，且層級(jí)分明的rGO結(jié)構(gòu)可以有效防止rGO發(fā)生團(tuán)聚，有利于電解液和活性物質(zhì)的接觸，有效增大比表面積，以此增加比電容和離子的傳遞速率[5]。

圖1 rGO的SEM圖像，其中（b）是（a）中方塊標(biāo)記處的放大圖像

圖2a為GO的XPS圖譜，在285.1 eV、287.2 eV和288.5 eV處分解為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C-C/C=C，C-O和C=O鍵[6]。在rGO的光譜中（圖2b），C-O（286.eV）和C=O（288.4 eV）峰的強(qiáng)度顯著降低，而C-C（284.7 eV）峰的強(qiáng)度更加明顯。結(jié)果表明，通過燃燒過程，氧化石墨烯中的大部分含氧官能團(tuán)都被成功去除。

rGO的拉曼光譜（圖2c）顯示出兩個(gè)強(qiáng)G和D峰，分別歸因于碳sp2疇域和結(jié)構(gòu)缺陷[7]。rGO的D/G峰強(qiáng)度比為1.01，高于GO（0.91）。這種增加意味著燃燒還原過程中石墨疇的平均尺寸減小，這可以歸因于大量較小的、新的共軛疇的形成[8]。

GO和rGO的XRD譜圖如圖2d所示。氧化石墨烯在11.42°處有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)層間距為0.767 nm。這一距離明顯大于原始石墨（0.335 nm），可能是因?yàn)檠趸┢星度肓撕豕倌芑鶊F(tuán)[9]。rGO樣品沒有出現(xiàn)GO峰，而是在23.16°左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，表明rGO的層間距由于官能基團(tuán)的去除而減小到0.384 nm。此外，rGO峰的加寬和減弱可能與沉積的石墨烯片沿其堆積方向的無(wú)序排列有關(guān)[10-11]。

圖2 GO（a）和rGO（b）的XPS圖譜；GO和rGO的拉曼光譜圖（c）和XRD圖樣（d）

2.2 電化學(xué)測(cè)量結(jié)果及分析

我們對(duì)由rGO為電極材料組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。由圖3a展示的CV曲線明顯看出它是無(wú)氧化還原峰，并且在200 mV/s的掃描速率下曲線近似矩形，可斷定rGO電容器具有良好的雙電層電容效應(yīng)[12]。圖3c即恒流充放電曲線圖，即在不同電流密度下恒電流充放電曲線，我們可以看出每條曲線都近似完美的三角形狀，表明其具有較好的電容性能[13]。除電流密度為0.2 A/g時(shí)的充電曲線不太直，其他的充放電曲線幾乎近似直線，也能看出它們沒有明顯的電勢(shì)降。從這些現(xiàn)象中，我們可以推斷出rGO超級(jí)電容器比較接近理想的雙電層電容特性。通過觀察可判斷rGO電極的庫(kù)倫效率較高是因?yàn)槌浞烹娗€是較理想的等腰三角形。另外，在20 A/g的電流密度下，其電壓降很小，可以看出rGO電極具有很低的內(nèi)阻。這些充放電曲線近似對(duì)稱，其電壓-時(shí)間也呈現(xiàn)出較完美的線性關(guān)系，說明rGO電極具有較好的電容特性，且具有較好的可逆性。

計(jì)算不同電流密度下的比電容如圖3d所示。在0.2 A/g的電流密度下，其比電容達(dá)到最大值119.32 F/g，能量密度4.143 Wh/kg，功率密度49.99 W/kg；當(dāng)電流密度為5 A/g時(shí)，電極的比電容為83.02 F/g，電容的保持率為69.58%，能量密度為2.883 Wh/kg；當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)，電極的比電容為47.12 F/g，電容的保持率為39.49%，能量密度為1.636 Wh/kg。

圖3e為掃描速率為500 mV/s的循環(huán)穩(wěn)定性圖。以500 mV/s的速率在一定范圍內(nèi)進(jìn)行CV循環(huán)掃描，經(jīng)過2 600多次的穩(wěn)定性循環(huán)測(cè)試，由圖像可知曲線僅僅在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，可以認(rèn)為比電容近似保持不變，表明rGO電極的循環(huán)穩(wěn)定性好。

圖3 在0～1 V的掃描電勢(shì)范圍下沉積出的rGO電極的電化學(xué)測(cè)量

圖3f為超級(jí)電容器的Nyquist圖，由該圖可在一定程度上解釋rGO電極內(nèi)離子的快速傳遞。高頻區(qū)域與橫坐標(biāo)軸的截距，可以理解為離子擴(kuò)散電阻。我們可以明顯發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)出現(xiàn)小的近似半圓弧形狀可視為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，且它們都很小，說明rGO電極材料的離子擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都較小[14]。通過觀察，我們發(fā)現(xiàn)奈奎斯特圖上低頻區(qū)的曲線斜率較大，顯示離子擴(kuò)散電阻比較小及rGO電極良好的電容特性[15-16]。

3 結(jié)論

通過燃燒氧化石墨烯，將其還原制得rGO。以rGO為電極材料組裝出的超級(jí)電容器在0.2 A/g的電流密度下表現(xiàn)出高達(dá)119.32 F/g的比電容。超級(jí)電容器較好的電容特性及較高的比電容可能歸功于rGO具有高孔隙率及其三維多孔結(jié)構(gòu)，且rGO的多孔卷曲薄膜及其皺褶形態(tài)增大其比表面積，并且給離子遷移提供了一個(gè)快速通道，使得離子的傳輸效率加快，在一定程度上縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，提高電極的比電容和擁有較好的電容特性。