余永生，楊婷，周利兵

（廣西科技師范學(xué)院，廣西 來賓546199）

藥品是人們用于治療疾病、康復(fù)保健的特殊物質(zhì)，也是維系人民群眾生命健康的特殊商品。本文擬測定清開靈膠囊、清肺抑火片、蓮花清瘟膠囊3種藥品的熱值及熱重，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，結(jié)合熵值法進(jìn)行分析比較得出結(jié)論，為藥品研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料和儀器

清開靈膠囊，清肺抑火片，蓮花清瘟膠囊，市購，研細(xì)，過40目藥典篩；苯甲酸，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；藥用空白膠囊。

燃燒熱測定實(shí)驗(yàn)裝置，BH系列，長沙長興高教儀器設(shè)備公司；電子天平，型號(hào)FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；坩堝；熱重分析儀，STA 2500，德國NETZSCH。

1.2 燃燒熱測定方法

本實(shí)驗(yàn)利用氧彈量熱計(jì)測定樣品的恒容燃燒熱，數(shù)據(jù)處理公式為：

式中：m、Q、△T、W、Q、△m分別為待測樣品的質(zhì)量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計(jì)水當(dāng)量、點(diǎn)火絲的燃燒熱（Q=1 400.8 J/g），點(diǎn)火絲參加燃燒反應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量。

1.3 熱重分析方法

熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)方法，曲線上的溫度數(shù)值常用來比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評(píng)價(jià)可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

將適量的樣品2～7 mg放入氧化鋁坩堝，升溫速率為10℃·min，參比物為α-AlO，N氣氛（流速為100 mL·min），溫度范圍為30℃～600℃，同時(shí)進(jìn)行TG、DTG和DTA分析。為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，對(duì)每個(gè)樣品均進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 三種樣品燃燒熱的測定

2.1.1 水當(dāng)量W的測定與計(jì)算

繪制苯甲酸燃燒熱測定曲線，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，取平均值。點(diǎn)火絲質(zhì)量0.019 5 g，樣品質(zhì)量0.675 8 g，樣品＋點(diǎn)火絲質(zhì)量0.695 3 g，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量0.017 1 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.019 5-0.017 1=0.002 4 g。

W的計(jì)算：由圖1得出ΔT=1.292 3℃，已知Q=26 460 J/g,m=0.609 9 g,Q=1 400.8 J/g,Δm=0.002 4 g，代入公式W=(mQ+Q△m)/△T，求得W=12 490.378 3 J/g。

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.2空膠囊燃燒熱的計(jì)算

繪制空白膠囊燃燒熱測定曲線，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，取平均值。點(diǎn)火絲質(zhì)量0.021 3 g，空白膠囊質(zhì)量0.097 0 g，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量0.008 8 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.021 3 g-0.008 8 g=0.012 5 g。

根據(jù)公式：

式中：Q為空白膠囊的燃燒熱，m為參加反應(yīng)的空白膠囊的質(zhì)量，W為熱量計(jì)水當(dāng)量，ΔT為樣品燃燒前后的溫度變化，Q=1 400.8 J/g，Δm為實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量。

Q的計(jì)算：由圖2得出ΔT=0.176 7℃，已知m=0.083 6 g，W=12 490.378 3，Q=1 400.8 J/g，Δm=0.012 5 g，代入公式，求得空白膠囊燃燒熱值為Q=26 190.668 0 J/g。

圖2 空白膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.3 樣品燃燒熱的計(jì)算

（1）繪制清開靈膠囊燃燒熱測定曲線

重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，取平均值。清開靈膠囊樣品參與反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.020 6-0.012 1=0.008 5 g，參與反應(yīng)的樣品質(zhì)量為0.134 0-0.017 3=0.116 7g，膠囊質(zhì)量為0.100 5 g。

根據(jù)公式：Q的計(jì)算：由圖3得出ΔT=0.381 2℃，Δm=0.008 5 g，Q=26 190.668 0 J/g，m=0.100 5 g，m=0.116 7 g，代入上式，求得清開靈膠囊的燃燒熱為Q=18 142.787 3 J/g。

圖3 清開靈膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

（2）繪制清肺抑火片燃燒熱測定曲線

重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，取平均值。清肺抑火片樣品參與反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.015 9-0.010 2=0.005 7 g，參與反應(yīng)的樣品質(zhì)量為0.130 5-0.007 2=0.123 3 g，膠囊質(zhì)量為0.097 3 g。

Q的計(jì)算：由圖4得出ΔT=0.278 2℃，Δm=0.005 7 g，Q=26 190.668 0 J/g，m=0.097 3 g，m=0.123 3 g，代入上式，求得清肺抑火片的燃燒熱為Q=7 449.202 6 J/g。

圖4 清肺抑火片雷諾溫度ΔT曲線圖

（3）繪制蓮花清瘟膠囊燃燒熱測定曲線

重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，取平均值。蓮花清瘟膠囊樣品參與反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.015 2-0.005 6=0.009 6 g，參與反應(yīng)的樣品質(zhì)量為0.104 5-0.013 3=0.091 2 g，膠囊質(zhì)量為0.100 2 g。

Q的計(jì)算：由圖5得出ΔT=0.326 7℃，Δm=0.009 6 g，Q=26 190.668 0 J/g，m=0.100 2 g，m=0.091 2 g，代入上式，求得蓮花清瘟膠囊的燃燒熱為Q=15 820.767 3 J/g。

圖5 蓮花清瘟膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

2.2 熱重分析

（1）清開靈膠囊熱重分析

由圖6、表1可見，在55.3℃時(shí)，試樣開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質(zhì)發(fā)生熱解吸，使試樣有少量的質(zhì)量損失，損失率為6.32%；經(jīng)過一段時(shí)間后，升至分解溫度165.4℃，試樣開始大量地質(zhì)量損失，直至402.2℃，損失率為48.71%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為之前的31.43%。

圖6 清開靈膠囊熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表1 清開靈膠囊熱重分析表

隨著溫度升高，樣品的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰形，峰形的拐點(diǎn)分別為113.9℃、305.2℃；另外，隨著溫度升高，清開靈膠囊的DTA曲線有一個(gè)較寬的放熱峰，峰值為157.6℃，溫度范圍為94.0℃～216.6℃，峰面積為81.51 J/g。

（2）清肺抑火片熱重分析

由圖7、表2可見，升溫至109.1℃時(shí)，試樣熱分解的量極少；達(dá)到分解溫度109.1℃時(shí)，試樣開始大量地質(zhì)量損失，直至441.4℃，損失率為62.72%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為之前的31.71%。

圖7 清肺抑火片熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表2 清肺抑火片熱重分析表

隨著溫度升高，其DTG曲線呈現(xiàn)出一個(gè)峰形，峰形的拐點(diǎn)為305.0℃；另外，隨著溫度升高，清肺抑火片的DTA曲線無明顯峰形。

（3）蓮花清瘟膠囊熱重分析

由圖8、表3可見，在50.1℃時(shí)開始少量分解，這可能因試樣中小分子物質(zhì)發(fā)生熱解吸，損失率為9.69%；經(jīng)過一段時(shí)間的升溫至分解溫度172.8℃，試樣開始大量地質(zhì)量損失，直至410.0℃，損失率為47.10%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為之前的35.14%。

圖8 蓮花清瘟膠囊熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表3 蓮花清瘟膠囊熱重分析表

隨著溫度升高，DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰形，峰形的拐點(diǎn)分別為128.5℃、295.9℃；另外，隨著溫度升高，蓮花清瘟膠囊的DTA曲線有一個(gè)較寬的放熱峰，峰值為139.6℃，溫度范圍為88.7℃～215.2℃，峰面積為134.7 J/g。

3 討論與結(jié)論

3.1 三種藥品燃燒熱分析(表4)

表4 三種藥品燃燒熱（n=3 CV%＜0.23%）

由表4可知，燃燒熱大小順序?yàn)椋呵彘_靈膠囊＞蓮花清瘟膠囊＞清肺抑火片。

3.2 三種藥品熱重分析

三種藥品熱重參數(shù)測定結(jié)果見表5。熱重分析是通過熱重分析儀研究藥品顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，以此判斷藥品的燃燒穩(wěn)定性。本課題根據(jù)熵的特性，通過計(jì)算熵值來判斷一個(gè)事件的隨機(jī)性及無序程度，用熵值來判斷某個(gè)指標(biāo)的離散程度，指標(biāo)的離散程度越大，該指標(biāo)對(duì)綜合評(píng)價(jià)的影響（權(quán)重）越大，其熵值越小。采用加權(quán)求和公式計(jì)算樣本的綜合評(píng)價(jià)值，綜合得分F越大，樣本效果越好。最終比較所有的F值，即得出評(píng)價(jià)結(jié)論（見表5）。

表5 三種藥品熱重參數(shù)測定結(jié)果

運(yùn)用熵值法對(duì)樣品進(jìn)行賦值，從而計(jì)算綜合得分F。

采用EXCEL計(jì)算，清開靈膠囊、清肺抑火片、蓮花清瘟膠囊F值分別為0.422 8、0.418 2、0.493 4。熱重分析結(jié)果、燃燒性方面分析，排序如下：蓮花清瘟膠囊＞清開靈膠囊＞清肺抑火片。建立3種清熱解毒藥的多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系，為藥品評(píng)價(jià)與研究提供參考。