楊 娜

(山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 256414)

黑鎢精礦經(jīng)酸解作業(yè)后獲得兩種產(chǎn)物：酸解液和粗鎢酸。酸解液用于提鈧，粗鎢酸為提鎢物料。酸解作業(yè)使得鐵、錳、鈧、鈾、釷等酸溶物質(zhì)大部分溶解入酸解液，粗鎢酸實(shí)質(zhì)上是經(jīng)初步除雜提純的產(chǎn)物，酸解后的WO3含量從70%左右提高到89%左右，酸難溶物鉭、鈮、錫等及少量溶解的鐵、錳等殘留于其中，其比放射性活度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。

目前，制取仲鎢酸銨(APT)和三氧化鎢(WO3)常采用方法有不純的仲鎢酸銨熱離解-氨溶法、鎢酸鈉溶液(粗鎢酸堿溶法制取)離子交換法、鎢酸鈉溶液(粗鎢酸堿溶法制取)溶劑萃取法等。熱離解-氨溶法條件：熱離解在250～350 ℃下進(jìn)行，或者在真空中50～150 ℃下進(jìn)行；氨溶在95 ℃左右溶解4～6 h。該方法雖然流程短，但是能耗高，僅適用于生產(chǎn)小批量的高純APT 和WO3或回收處理不合格的APT 產(chǎn)品。離子交換法APT 純度高，但樹脂空洞Na 等雜質(zhì)不利于清洗，廢水排放量大。溶劑萃取法產(chǎn)出的氨氮廢水需要治理，而且萃取過程去除P、As、Si、Ta 和Mo 的效果不佳[3-5]。

針對目前APT 和WO3生產(chǎn)方法存在的問題，本文對粗鎢酸進(jìn)行了氨溶、氨渣堿溶、蒸發(fā)結(jié)晶等工序的試驗(yàn)，考查了所得仲鎢酸銨及灼燒后的WO3是否合格，并分析了主要技術(shù)指標(biāo)和鈮、鉭、錫有價元素的走向及富集情況等[6-7]。先采用工業(yè)氨水按工序進(jìn)行了條件試驗(yàn)，考查WO3純度；然后在條件試驗(yàn)的較優(yōu)條件下，分別采用分析純氨水和工業(yè)氨水進(jìn)行了綜合試驗(yàn)，對比考查WO3純度和主要雜質(zhì)及主要有價元素的分布情況。

1 試料成分及工藝流程

1.1 原料

試驗(yàn)用粗鎢酸主要成分列于表1。從表1中看出WO3含量比擴(kuò)試平均值略低，原因是該試料是包括擴(kuò)試預(yù)備試驗(yàn)所產(chǎn)粗鎢酸在內(nèi)的全部粗鎢酸的綜合試料。主要雜質(zhì)除鐵、硅較高外，Mo、P 等含量都很低，對提鎢極為有利。

表1 粗鎢酸主要成分

1.2 主要試劑及設(shè)備

1)主要試劑：分析純氨水(含NH325%～28%)、工業(yè)氨水(NH318%～20%，比重0.9)、1∶2工業(yè)氨水、分析純NaOH。

2)主要設(shè)備：玻璃三口瓶(3 000 mL)、電動攪拌器(60 W)、電爐(1 500 W)、分液漏斗(500～1 000 mL)等。

1.3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 粗鎢酸提取純?nèi)趸u流程

2 條件試驗(yàn)

2.1 一次氨溶

2.1.1 試驗(yàn)原理

氨水將粗鎢酸溶解使之與未分解的礦粒及其中未洗除的某些不溶性雜質(zhì)進(jìn)一步分離除去，從而獲得較純的鎢酸銨溶液。主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(5)。

鐵、錳等雜質(zhì)的氫氧化物沉淀條件pH 值為Fe(OH)32.5～3、Fe(OH)25.5、Mn(OH)28.5、Ca(OH)2＞10，一次氨溶磨礦粒度-300 目以下，在pH 值為11～12 氨溶條件下，鐵、錳等雜質(zhì)的氫氧化物都以沉淀除去(前期做過實(shí)驗(yàn))，因而可以獲得鐵、錳、鈣、硅等雜質(zhì)含量很低的鎢酸銨溶液。

2.1.2 試驗(yàn)條件及方法

試驗(yàn)在3 L 三口玻璃瓶中進(jìn)行，水浴保溫，溫度用水銀觸點(diǎn)溫度計配6301 型電子繼電器控制。

試驗(yàn)主要考查了氨水量和攪拌時間對溶解過程的影響。

每次稱取100 ℃下干燥的粗鎢酸200 g，用200 mL蒸餾水在1 L 燒杯中調(diào)漿，并在攪拌下將漿液溫度加熱至80～85 ℃。將計量的工業(yè)氨水(NH318%)倒入三口瓶內(nèi)，在強(qiáng)攪拌下徐徐加入熱鎢酸漿，加完后用100 mL 熱蒸餾水洗燒杯，洗液入三口瓶。至規(guī)定攪拌時間后取下三口瓶，將料液倒入貯液瓶內(nèi)，用1∶2工業(yè)氨水50 mL 沖洗三口瓶，洗液合并入貯瓶內(nèi)，加蓋靜置12 h 以上。然后用傾析法取出上清液，濃泥在布氏漏斗中抽濾，用1∶2工業(yè)氨水90 mL 分三次洗滌濾渣，洗液、濾液及上清液合并計量取樣，分析WO3溶出率。濾渣烘干后稱量，磨細(xì)后取樣分析WO3含量。

2.1.3 試驗(yàn)分析

1)氨水量的影響。分別固定攪拌時間30 min、45 min、60 min，對氨水量做了理論量、過量50%、過量100%、過量150%的試驗(yàn)，結(jié)果見表2、圖2。

圖2 一次氨溶條件試驗(yàn)結(jié)果

表2 一次氨溶條件試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，在相同的時間條件下，采用溶解鎢酸所必須的理論氨量(氨過量系數(shù)為0)時，WO3溶出率只能維持在70%左右。當(dāng)氨過量系數(shù)增大至50%時，WO3溶出率急劇提高90%左右。氨過量系數(shù)從50%再進(jìn)一步增大時，WO3溶出率提高不明顯。因此，在試驗(yàn)條件下，氨過量系數(shù)取50%為宜。

2)攪拌時間的影響。將表2中氨過量系數(shù)相同的試驗(yàn)分組進(jìn)行對比可以看出，氨過量系數(shù)相同的情況下，無論攪拌時間為30 min、45 min 還是60 min，WO3溶出率影響不大。從生產(chǎn)能力考慮，取30 min是適宜的(前期做過實(shí)驗(yàn)，攪拌時間低于30 min，WO3溶出率受到影響)。

綜上所述，一次氨溶最適宜的條件為氨過量50%，攪拌30 min，調(diào)漿固液比1∶5(包括洗水)，漿液溫度80～85 ℃。

2.2 二次氨溶

一次氨溶渣WO3含量達(dá)到70%以上，為了提高WO3的直收率，進(jìn)行了二次氨溶試驗(yàn)。試驗(yàn)原料由一次氨溶條件試驗(yàn)獲得的一次氨溶渣經(jīng)混合、烘干、磨細(xì)后制得，含WO377.5%。每次取試料100 g，主要考查氨水量、溫度、攪拌時間對WO3溶出率的影響。試驗(yàn)條件、裝置、操作及試劑與一次氨溶相同。

采用正交方法安排試驗(yàn)。試驗(yàn)選擇的因素及其相應(yīng)水平列于表3。

從表3可以看出，本試驗(yàn)是三因素三水平試驗(yàn)，選用三水平正交表，該表共可安排九次試驗(yàn)。由表3和L9(34)正交表排出各組的試驗(yàn)條件列成試驗(yàn)方案表，并進(jìn)行分組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 二次氨溶正交試驗(yàn)

從表4可以看出，A 因素的極差遠(yuǎn)比其他因素大，是影響WO3溶出率的主要因素。B、C 因素的極差與空列極差相近，視為非主要因素。從而得出因素主次順序?yàn)锳→B→C。較好的工藝條件組合為A3B3C2，即保溫溫度90 ℃、氨水過量200%、攪拌70 min。

表4 試驗(yàn)方案和極差分析表

2.3 蒸發(fā)結(jié)晶制取仲鎢酸銨

從鎢酸銨溶液中析出仲鎢酸銨，生產(chǎn)上常用中和法和蒸發(fā)法，本試驗(yàn)采用蒸發(fā)法析出仲鎢酸銨。該方法實(shí)質(zhì)上是用蒸發(fā)的辦法除去部分NH3，使溶解度大的鎢酸銨轉(zhuǎn)變成溶解度小的仲鎢酸銨結(jié)晶從溶液中析出，具體化學(xué)反應(yīng)見式(6)。

式(6)中的n隨溫度、晶形而變。溫度高，片狀結(jié)晶，n=5；溫度低，針狀結(jié)晶，n=11。

為了得到所需粒度的晶體，必須控制好影響粒度的各種因素，例如溶液的過飽和度、原始濃度、溫度、時間、雜質(zhì)種類及含量等。由于本試驗(yàn)主要考查產(chǎn)物的化學(xué)純度，因此未對上述諸因素作詳細(xì)探討，只考查了不同蒸發(fā)程度下仲鎢酸銨化學(xué)質(zhì)量。

試液為二次氨溶試驗(yàn)所得鎢酸銨溶液合并液，WO3濃度為212.8 g/L。將1 000 mL 試液倒入2 L燒杯內(nèi)進(jìn)行攪拌蒸發(fā)；采用水浴加溫，溫度70～80 ℃，用觸點(diǎn)水銀溫度計配電子繼電器控制；蒸發(fā)至規(guī)定體積后取下，自然冷卻結(jié)晶約24 h；用布氏漏斗抽濾，并用300 mL 蒸餾水分三次洗滌仲鎢酸銨，于80 ℃下烘干取樣稱重；洗水與濾液合并后取樣分析，計算WO3結(jié)晶率。試驗(yàn)結(jié)果見表5、圖3、圖4。

表5 蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果

圖3 蒸發(fā)量與WO3結(jié)晶率

圖4 仲鎢酸銨結(jié)晶量與WO3 結(jié)晶率

從表5看出，蒸發(fā)量從58%升至93.5%，WO3結(jié)晶率變化范圍為75.94%～93.78%。仲鎢酸銨結(jié)晶中WO3含量為88.46%～88.75%，按五水仲鎢酸銨折合，純度為99.59%～99.92%。在粗鎢酸成分基本相似情況下，此結(jié)果與王承友[8]研究鎢酸銨蒸發(fā)結(jié)晶數(shù)據(jù)(蒸發(fā)量變化范圍60%～93.5%，WO3結(jié)晶率為88.55%～88.75%)相比，鎢酸銨蒸發(fā)范圍和仲鎢酸銨結(jié)晶范圍更廣，WO3純度和結(jié)晶率更高，說明此試驗(yàn)工藝可行。

2.4 銨渣堿溶

二次氨溶渣仍含有60%左右的WO3，采用堿溶法加以回收，同時使有價元素鉭、鈮、錫在堿渣中得到進(jìn)一步富集。本試驗(yàn)只做了常壓浸出試驗(yàn)，所以堿渣含WO3還很高。為了提高回收率，可采用加壓堿浸作業(yè)，該方法有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

二次氨渣經(jīng)烘干磨碎后得堿溶試料，WO3含量為57.8%。試驗(yàn)每次取100 g 試料，在1 L 燒杯中進(jìn)行。水浴加溫，溫度控制同前。溶劑用分析純NaOH 配制而成。試驗(yàn)主要考查了堿量、堿濃度、溫度和時間對WO3溶出率的影響。

先將計量的NaOH 和水在燒杯中攪拌溶解，加熱升溫至規(guī)定的水平，將稱好的100 g 試樣在攪拌下緩緩加入燒杯中，維持規(guī)定溫度到反應(yīng)規(guī)定時間后冷卻過濾。漿液用布氏漏斗抽濾，然后用2%NaOH 溶液50 mL 分三次淋洗濾渣，制樣分析WO3含量。所得堿液可制成鎢酸返回氨浸，堿渣回收鉭、鈮、錫。

用正交法安排試驗(yàn)，試驗(yàn)因素水平見表6。

表6 試驗(yàn)因素水平

從表6看出，試驗(yàn)為四因素三水平試驗(yàn)，選用L9 (34)正交表。按正交表的編排進(jìn)行分組試驗(yàn)。將試驗(yàn)結(jié)果WO3溶出率數(shù)據(jù)填入表的右側(cè)；極差計算結(jié)果計入表下方。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

從表7可得出較優(yōu)工藝條件：溫度95 ℃，堿濃度20%，NaOH 用量為理論量的1.4 倍，時間90 min。

表7 L9 (34)正交試驗(yàn)、結(jié)果和極差計算表

3 綜合試驗(yàn)

為了進(jìn)行對比，用分析純氨水按與工業(yè)氨水相同的試驗(yàn)條件進(jìn)行了對比試驗(yàn)，以便進(jìn)行氨溶液雜質(zhì)和隨后所得產(chǎn)物的純度進(jìn)行對比。試驗(yàn)結(jié)果列于表8～10。

表8 粗鎢酸處理綜合串接試驗(yàn)結(jié)果-溶液

表9 粗鎢酸處理綜合串接試驗(yàn)結(jié)果-渣

兩次氨溶時WO3溶出率(按液計)：89.44% +6.31% +3.45% =99.20%。

從表10看出，用分析純氨水所得的鎢酸銨溶液除As 略高外，其余主要雜質(zhì)均達(dá)到高純?nèi)芤弘s質(zhì)含量要求。用工業(yè)氨水所獲得的鎢酸銨溶液，As、P 較高，但P 可達(dá)到工業(yè)純?nèi)芤阂螅渲卸我罕纫淮我篈s、P 含量高，需進(jìn)行除雜。因此本試驗(yàn)分別用工業(yè)氨水和分析純氨水的一次氨浸出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶仲鎢酸銨；在80 ℃左右蒸發(fā)至原體積的25%左右靜置。經(jīng)過濾洗凈的仲鎢酸銨在700 ℃下煅燒獲得WO3產(chǎn)品，用光譜定量分析的雜質(zhì)含量列于表11，差減法得到WO3純度為：工業(yè)氨水一次氨液制得的WO3品位＞99.94%，分析純氨水制得WO3品位＞99.96%。兩種方法制得WO3純度相近，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，但采用分析純氨水尾渣中WO3殘留量高，成本比工業(yè)氨水高，設(shè)備腐蝕性大，環(huán)境污染大。因此，工業(yè)生產(chǎn)上推薦使用工業(yè)氨水進(jìn)行氨浸、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒仲鎢酸銨制取三氧化鎢。

表10 氨浸液和氨渣主要成分 %

表11 三氧化鎢產(chǎn)品主要雜質(zhì)光譜定量分析結(jié)果 %

一次氨浸時，Nb2O3+Ta2O3有22.42%被溶解進(jìn)入溶液，堿渣含Nb2O3+Ta2O32.55%，富集倍數(shù)為10 倍左右，入渣直收率72.49%；含Sn4.27%，富集倍數(shù)20 倍左右，直收率75%左右。該渣可作回收鉭、鈮、錫的原料，以年產(chǎn)20 000 t 鎢冶煉產(chǎn)品廠家為例，預(yù)計每年有價金屬回收價值將超過1 000萬元。

結(jié)晶母液可制成鎢酸、人造白鎢或用萃取法回收其中的鎢。堿溶液雜質(zhì)情況可采取離子交換法提鎢或制成鎢酸或人造白鎢返回主流程，該方法金屬回收率高、生產(chǎn)環(huán)境友好、廢渣和廢水處理工作量少，對環(huán)境的污染?。皇褂冒祖u礦做原料時此法對礦源的適應(yīng)性差，副流程長，金屬實(shí)收率低，而且腐蝕性大，工作環(huán)境差，環(huán)境污染嚴(yán)重，效果不理想。

4 結(jié)論

本文針對目前APT 和WO3生產(chǎn)方法存在的問題，對粗鎢酸進(jìn)行了氨溶、氨渣堿溶、蒸發(fā)結(jié)晶等工序的條件試驗(yàn)，分別采用分析純氨水和工業(yè)氨水進(jìn)行了綜合試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明粗鎢酸采用氨溶法制得鎢酸銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮或中和結(jié)晶析出仲鎢酸銨，灼燒后的產(chǎn)物為三氧化鎢的工藝流程是可行的。

1)試驗(yàn)結(jié)果表明，第二次氨溶液雜質(zhì)含量高不宜直接結(jié)晶。因此推薦流程只采用一次氨溶，氨渣中殘留的鎢用堿浸回收。工業(yè)生產(chǎn)上推薦使用工業(yè)氨水進(jìn)行氨浸、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒仲鎢酸銨制取三氧化鎢。

2)黑鎢精礦經(jīng)鹽酸分解后獲得的粗鎢酸直接采用氨溶-蒸發(fā)結(jié)晶流程處理可獲得含WO388.46%～88.75%的仲鎢酸銨，經(jīng)煅燒后的WO3純度＞99.9%。氨渣經(jīng)堿溶后可充分回收鎢。WO3的氨溶率可達(dá)到89% 以上，堿溶率可達(dá)10% 以上，WO3的總收率達(dá)99%以上，進(jìn)入產(chǎn)品WO3的直收率75%以上。

3)結(jié)晶母液和堿溶液的處理有待進(jìn)一步探討，以便回收其中的鎢或直接制取鎢的產(chǎn)品。

4)粗鎢酸經(jīng)氨溶、堿浸出后，鉭、鈮、錫富集于堿渣中，Nb2O3+Ta2O3富集倍數(shù)10 倍以上，錫大于20 倍，可作回收鉭、鈮的原料。約有20%多的鉭、鈮進(jìn)入氨溶液，可在提鎢過程中分離提取。