梁杰，唐恩凌，閆利偉，趙象潤，孫洋

鎂點火藥失效機理研究

梁杰1，2，唐恩凌1，閆利偉2，趙象潤2，孫洋2

（1. 沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159； 2. 遼寧北方華豐特種化工有限公司，遼寧 撫順 113003）

某鎂點火藥電點火頭在系統(tǒng)聯(lián)試過程中出現(xiàn)鎂點火藥失效的問題。為分析其失效原因，對可正常作用的鎂點火藥及其反應(yīng)產(chǎn)物、失效的鎂點火藥3種樣本采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、差式掃描熱分析（DSC）和受潮試驗等方法進行分析。結(jié)果表明：失效鎂點火藥中的鎂粉吸濕生成氫氧化鎂，因而不能作為可燃劑與二氧化碲（TeO2）發(fā)生化學反應(yīng)，導致產(chǎn)品瞎火。根據(jù)失效分析結(jié)果，為避免鎂點火藥吸濕，改善了電點火頭的防潮處理工藝，之后產(chǎn)品全部可靠作用。

電點火頭；鎂點火藥；失效；吸濕

1960年，美國專利公布了一種鎂基鈍感點火藥，以鎂粉（Mg）為可燃劑，二氧化碲（TeO2）為氧化劑[1]。這是由于鎂粉發(fā)火點適中，且對靜電鈍感，因而是較為理想的鈍感點火藥用可燃劑；二氧化碲是兩性氧化物，加熱時失去氧，是一種較強的氧化劑[2]。為降低感度提高導熱率，一般外加少量熱穩(wěn)定性好以及化學穩(wěn)定性強的氮化硼（BN）為添加劑。國內(nèi)將Mg/TeO2/BN稱之為鎂點火藥。鎂點火藥具有性能穩(wěn)定、作用可靠、熱安定性好、作用時間短、點火能力強等優(yōu)點[3]。因此，鎂點火藥一般作為始發(fā)裝藥用來點燃下級裝藥[4]。在某些要求鈍感的場合可以將鎂點火藥調(diào)制成流體涂覆在橋絲取代斯蒂芬酸鉛（LTNR），以滿足1A/1W5min不發(fā)火要求[5]。

某電點火頭是在橋絲上涂覆鎂點火藥，利用鎂點火藥燃燒時產(chǎn)生的高溫引燃熱電池內(nèi)的加熱片。該電點火頭已使用多年，質(zhì)量穩(wěn)定，性能可靠，但某批電點火頭在使用過程中出現(xiàn)鎂點火藥未正常作用的問題。為分析鎂點火藥的失效原因，開展了鎂點火藥失效機理分析并提出相應(yīng)改進措施。

1 鎂點火藥化學反應(yīng)

鎂點火藥的反應(yīng)體系是二氧化碲提供氧，使易燃的鎂粉燃燒并被氧化，同時二氧化碲被還原。鎂點火藥作用時的化學反應(yīng)式為：

5Mg+2TeO2→4MgO+MgTe+Te。 （1）

由化學反應(yīng)式（1）可知，鎂點火藥劇烈燃燒后的反應(yīng)產(chǎn)物在標準狀態(tài)下均為固態(tài)。由于鎂粉燃燒時會產(chǎn)生極強的火焰并釋放大量的熱量，這些熱量時會將固體殘渣加熱成氣態(tài)或者熔融態(tài)高速噴出，因而鎂點火藥具有較強的點火能力，尤其適用于火焰感度較高的裝藥的點火。

化學性質(zhì)活潑的鎂粉在鎂點火藥中起到可燃劑的作用以還原碲，因而鎂粉的性能會直接影響反應(yīng)的進行。若藥劑原材料均合格且不考慮刺激能量的前提下，導致鎂點火藥失效有以下幾種可能：①鎂粉被空氣氧化成氧化鎂（MgO）；②鎂粉吸濕生成氫氧化鎂（Mg(OH)2）；③鎂粉和氮氣反應(yīng)生產(chǎn)氮化鎂（Mg3N2）[6]。這幾種情況均可以使鎂粉失去活性不能參與燃燒反應(yīng)，但其中第三種情況只有在高溫環(huán)境時才會發(fā)生，可以排除[7-8]。因此需要對前兩種可能性進行分析，確定鎂點火藥的失效的機理。

2 試驗部分

2.1 試驗方案

使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、差式掃描量熱儀（DSC）研究鎂點火藥的微觀形貌、化學成分、熱分解特性[9-10]。測試樣本包括能夠正常作用的鎂點火藥（合格品）及其反應(yīng)后的固體殘渣和失效的鎂點火藥3種。通過這些測試分析，定位失效鎂點火藥的失效原因。使用濕熱箱快速模擬受潮過程，確定鎂點火藥失效機理并使問題復現(xiàn)。

2.2 試劑與儀器

鎂粉，哈爾濱東輕金屬粉業(yè)有限責任公司，GB 5149.1—2004；二氧化碲，北京市中聯(lián)特化工有限公司，YS/T1194—2017；氮化硼，營口遼濱精細化工有限公司，QJ/YH 02.08—89。

SEM：HITACHI S4800，分辨率為15 kV·nm-1。

XRD：BRUKER D8 advance，步進掃描為 3°～150°，光管最大電壓40 kV，光管最大電流 40 mA，Lynxeye陣列探測器。

DSC：Q10，以氮氣為保護性氣氛，氣體流速20 mL·min-1，升溫速率5 ℃·min-1，Al2O3陶瓷坩堝。

防爆水浴干燥箱：DFS-1-500，烘干樣品。

電子分析天平：sartorius BT 124S，分度值 0.1 mg，稱量受潮前后的樣品質(zhì)量。

濕熱試驗箱：SDE702SH-A，溫度波動±2 ℃，模擬樣品受潮環(huán)境。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

使用SEM獲得3種樣品的微觀形貌如圖1至 圖3所示。圖1、圖2中的大顆粒為鎂粉，小型條狀物為二氧化碲，圖3中發(fā)亮的顆粒為氧化鎂（MgO），顏色較暗的顆粒為碲和鎂。

圖1 可正常作用的鎂點火藥SEM圖

圖2 失效鎂點火藥SEM圖

圖3 鎂點火藥作用后的固體殘渣SEM圖

通過鎂點火藥SEM圖可以看出，兩種狀態(tài)的鎂點火藥的粒度、外觀形貌并沒有明顯區(qū)別。而鎂點火藥反應(yīng)后的固體殘渣粒度較反應(yīng)物小很多，且大小較為均勻。這是由于鎂粉劇烈反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高熱量將反應(yīng)產(chǎn)物加熱成熔融態(tài)微小顆粒或者氣態(tài)高速噴出，待反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物又恢復固態(tài)，因而粒度減小且粒徑較為一致。通過SEM圖并不能判定鎂點火藥失效的直接原因，但可以排除形態(tài)發(fā)生變化或者混入其他雜質(zhì)而導致失效，因此需要從化學成分來判斷。

3.2 XRD分析

使用XRD分析3種樣品的化學成分，結(jié)果如 圖4至圖6所示。

圖4 可正常作用的鎂點火藥XRD圖譜

圖5 失效的鎂點火藥XRD圖譜

圖6 鎂點火藥作用后的固體殘渣XRD圖譜

由圖4、圖5的結(jié)果表明，可正常作用的鎂點火藥只有鎂和二氧化碲兩種成分，也證實了藥劑中并沒有其他雜質(zhì)混入。而失效的鎂點火藥中，除了鎂、二氧化碲外還檢出氫氧化鎂但沒有氧化鎂。因此可以排除鎂粉被空氣氧化導致鎂點火藥失效這一因素，而由于受潮生成氫氧化鎂的猜想被證實。鎂粉受潮的化學反應(yīng)方程式為：

Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2。 （2）

鎂點火藥正常作用后的固態(tài)產(chǎn)物主要是氧化鎂、碲化鎂（MgTe）、碲（Te）和鎂。檢出鎂是由于反應(yīng)物中鎂粉與二氧化碲的投料配比并不是按照化學反應(yīng)的摩爾數(shù)確定的，實際加入的鎂粉比反應(yīng)需要的量要多，因此，固體殘渣中還有少量的剩余的鎂粉存在。鎂點火藥正常作用后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與鎂點火藥化學反應(yīng)式的結(jié)果一致。

3.3 DSC分析

通過XRD確定了兩種鎂點火藥在化學成分上的不同，但并不能反映出兩種鎂點火藥的熱動力學過程和化學反應(yīng)機制。因此對兩種鎂點火藥進行DSC分析，以獲得二者的起始分解溫度、最大分解溫度。兩種鎂點火藥的DSC曲線如圖7所示。

圖7 兩種鎂點火藥DSC曲線

從DSC曲線的吸熱峰和放熱峰可判斷材料可能發(fā)生的反應(yīng)過程，從而初步確定轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，并以此來推斷物質(zhì)在溫度變化過程中的反應(yīng)機理。圖7可結(jié)果表明，可正常作用的鎂點火藥在447.8 ℃有一個放熱峰，是鎂與DSC的氮氣反應(yīng)生成氮化鎂，主反應(yīng)峰出現(xiàn)在517.6 ℃。失效的鎂點火藥則出現(xiàn)兩個放熱峰，第一個放熱峰為水分蒸發(fā)吸熱，第二個382.9 ℃的吸熱峰為氫氧化鎂分解為氧化鎂和水的吸熱反應(yīng)峰。DSC再次證明了失效鎂點火藥中氫氧化鎂的存在，也反映出鎂點火藥具有良好的耐高溫特性。

3.4 受潮試驗

為模擬鎂點火藥的受潮過程，將合格的鎂點火藥置于濕熱箱一定的時長進行濕熱試驗（相對濕度95%），并稱量不同濕熱時長后的藥劑質(zhì)量，以確定試樣吸濕增量，受潮試驗結(jié)果如表1所示。需要指出，濕熱條件比實際貯存條件嚴苛，其目的是在短時間內(nèi)模擬鎂點火藥受潮過程。

表1 鎂點火藥受潮試驗結(jié)果

由表1可計算在濕熱24 h后的吸濕率為9.7%，48 h后達到13.9%，且烘干后的鎂點火藥并不能恢復到濕熱試驗前的質(zhì)量，可見受潮過程是不可逆的。受潮后的鎂點火藥從外觀形貌上并無明顯變化，但發(fā)生較為明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。

將受潮后的鎂點火藥按照正常的裝配工藝涂藥頭（裝配前按照工藝要求要進行60 ℃ 4 h烘干處理）并進行發(fā)火試驗。試驗結(jié)果為，電點火頭均未發(fā)火。作為對比，將同批未進行濕熱試驗的鎂點火藥裝配于電點火頭后發(fā)火測試，均可正常發(fā)火。因此可以認為，鎂點火藥失效問題復現(xiàn)，其原因是鎂粉受潮變質(zhì)。

3.5 防潮措施

根據(jù)上述鎂點火藥失效機理分析，對于藥劑的生產(chǎn)、電點火頭裝配和貯存都應(yīng)特別注意防潮措施的有效性。要保證電點火頭可靠作用，則需要采取一定的保護措施使電點火頭避免受空氣中水分的影響而受潮。由于電點火頭表面涂有防潮漆，其工藝已經(jīng)被證實有效。因此鎂點火藥的受潮過程定位于藥劑生產(chǎn)過程中。經(jīng)分析，鎂粉受潮的原因是鎂粉在球磨操作過程中的工作間濕度過大、停留時間過長所致。因此，通過優(yōu)化工藝過程，嚴格控制鎂粉球磨工藝操作環(huán)境的濕度以及鎂粉停留時間。經(jīng)工藝改進后的鎂點火藥電點火頭按照原條件進行驗證試驗，結(jié)果均滿足各技術(shù)指標，再無瞎火現(xiàn)象發(fā)生。

4 結(jié) 論

通過對鎂點火藥電點火頭進行失效原因分析，利用SEM、XRD、DSC和受潮過程模擬測試，得到了鎂點火藥失效的原因，并提出了對應(yīng)的解決措施：

1）鎂點火藥失效的原因是藥劑中的鎂粉與空氣中的水分作用生成氫氧化鎂，使鎂粉失去還原劑的特性導致反應(yīng)無法進行，且該過程不可逆。

2）對鎂點火藥藥劑生產(chǎn)工藝進行控制，避免藥劑受潮失效。改進工藝后鎂點火藥能夠可靠作用。

3）對使用鎂點火藥的產(chǎn)品進行設(shè)計時，一定要保證藥劑的生產(chǎn)、貯存、產(chǎn)品裝配和貯存過程中的防潮，避免藥劑與環(huán)境中的水分作用。

［1］SCHULZ W E,WENONAH N J. Ignition compositions: US2953447 [P].1960-10-11.

［2］勞允亮，盛滌綸.火工藥劑學[M].北京: 北京理工大學出版社，2011.

［3］韋愛勇. 火工藥劑的性能與制造[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社，2019.

［4］趙象潤，嚴楠，李朝振，等. 煙火藥在定容條件下的爆燃p-t曲線仿真[J].含能材料，2020，28（6）：533-538.

［5］韋愛勇. 單質(zhì)和混合火工藥劑[M]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學出版社，2014.

［6］DE KLERK W P C, COLPA W,EKEREN P J. Ageing studies of magnesium-sodium nitrate pyrotechnic compositions[J].,2006,85:203-207.

［7］POURETEDAL H R, RAVANBOD M. Kinetic study of ignition of Mg/NaNO3pyrotechnic using non-isothermal TG/DSC technique[J].,2015,119:2281-2288.

［8］DE KLERK W P C, COLPA W, EKEREN P J. Ageing studies of magnesium-sodium nitrate pyrotechnic compositions[J].,2006,85:203-207.

［9］ONEM E,YORGANCIOGLU A,KARAVANA H A,et al. Comparison of different tanning agents on the stabilization of collagen via differential scanning calorimetry[J].,2017,129(1):615-622.

［10］POURETEDAL H R, EBADPOUR R. Application of non-isothermal thermogravimetric method to interpret the decomposition kinetics of NaNO3, KNO3, and KClO4[J].,2014,35(5):942-951.

Study on the Failure Mechanism of Magnesium-based Ignition Compositions

1,2,1,2,2,2

（1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China;2. Liaoning North Huafeng Special Chemical Co., Ltd., Fushun Liaoning 113003, China）

An electric match using magnesium-based ignition compositions did not work during a system comprehensive test with the user. In order to analyze the reasons for the failure of magnesium-based ignition compositions, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), differential scanning thermal analysis (DSC) and hygroscopicity determination were used to analyze the unqualified magnesium-based ignition compositions, qualified magnesium-based ignition compositions and its reaction products. The results showed that the magnesium-based ignition compositions in the unqualified magnesium-based ignition compositions absorbed moisture to form magnesium hydroxide, so it could not react with tellurium dioxide tocause the misfire. According to the failure analysis results, the moisture-proof treatment process of the electric matches was improved, all the products worked reliably.

Electric match; Magnesium-based ignition compositions; Failure; Moisture absorption

2021-04-24

梁杰（1986-），男，山西省運城市人，工程師， 2007年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學材料物理專業(yè)，研究方向：火工點火技術(shù)。

唐恩凌（1971-），男，教授，工學博士，研究方向：強動載下材料的力學響應(yīng)。

TQ565

A

1004-0935（2021）11-1638-04