朱蘭芳， 白 潔， 周吟澄， 侯成偉

(1. 蘇州市纖維檢驗院， 江蘇 蘇州 215500； 2. 中國紡織工程學會， 北京 100025；3. 泰光化纖(常熟)有限公司， 江蘇 蘇州 215500)

4,4′-二氨基二苯甲烷是紡織品中生產(chǎn)偶氮染料的原料，是首批列入高關(guān)注度物質(zhì)清單的芳香胺[1]，常見于合成染料與印花助劑中，經(jīng)皮膚接觸被人體吸收，導致基因變異，有癌變的風險，同時也會通過呼吸道吸入，造成肝損傷。當前，國內(nèi)外關(guān)于滌綸織物樣品的偶氮染料檢測多采用二甲苯進行脫色前處理[2-3]。二甲苯是合成聚酯纖維的重要中間體原料[4-5]。二甲苯溶劑是常用的化學試劑，是鄰、間、對3種同分異構(gòu)體的混合溶劑，但不同廠家生產(chǎn)的混合比例差別較大，對滌綸織物樣品的脫色結(jié)果差異明顯。

當分別對含聚氨酯涂層的滌綸織物與不含涂層的樣品基體進行預試驗后發(fā)現(xiàn)，不含涂層的樣品基體中未檢測出致癌芳香胺，涂層織物中則檢測出致癌芳香胺，原因在于涂層織物中含有4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，這種物質(zhì)在高溫堿性條件下，易發(fā)生還原裂解反應，生成致癌芳香胺。鄧明亮等[6]研究發(fā)現(xiàn)，對于含有氨綸或聚氨酯涂層的織物，氣相色譜進樣口溫度影響4,4′-二氨基二苯甲烷的檢測結(jié)果。胡小鐘等[7]在檢測偶氮染料假陽性過程中也證實了這一結(jié)論。

本文分別以鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯作為萃取劑，研究不同的超聲波處理時間、超聲波處理溫度、分散劑種類、分散劑體積分數(shù)等條件對滌綸織物中聚氨酯涂層的4,4′-二氨基二苯甲烷峰面積的影響，以期為滌綸織物中聚氨酯涂層易反應生成的致癌芳香胺檢測提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

由印染工廠提供的含聚氨酯涂層的滌綸織物和滌綸織物基布(經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex)。鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲醇、乙腈、乙醇、甲基叔丁基甲醚，均為分析純；檸檬酸鹽緩沖液(0.06 mol/L，pH=6.0)、連二亞硫酸鈉(還原粉，200 mg/mL，新鮮配制)，4,4′-二氨基二苯甲烷(純度為99.9%)。

1.2 試驗儀器

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)，數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(東京理化器械株式會社)，SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(金壇市科興儀器廠)。

1.3 測試方法

1.3.1 樣品處理

樣品經(jīng)萃取后再處理。取大塊樣品，剪碎成小塊狀混合，混勻后取1 g(精確至0.01 g)試樣，置于反應器中；分別溶于鄰二甲苯、間二甲苯與對二甲苯中，在不同的時間、溫度條件下進行超聲波處理，取出樣品，再將二甲苯溶劑旋轉(zhuǎn)蒸餾至近干。

分別加入4 mL不同分散劑甲醇、乙腈、乙醇溶解殘渣，超聲波處理2 min，充分溶解均勻，在反應器中加入預熱到70 ℃的檸檬酸鹽緩沖液(17 mL)，用力搖勻后置于水浴鍋中保溫30 min，后加入還原粉溶液(3 mL)繼續(xù)保溫30 min，取出反應器，在2 min內(nèi)冷卻至室溫。

在冷卻后的反應液中加入10 mL甲基叔丁基甲醚，密閉反應器，充分振蕩搖勻后靜置，兩相分層后取上層溶液，氮吹濃縮緩慢吹至近干。再加入2 mL分散劑充分溶解混勻，靜置，用于測試分析。

1.3.2 色譜測試

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MSD)測試滌綸織物中聚氨酯涂層經(jīng)過保險粉氧化還原反應產(chǎn)生的4,4′-二氨基二苯甲烷的響應值。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 分散劑種類的影響

在20 ℃條件下，選用3種極性有差異的分散劑甲醇、乙醇、乙腈，對鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯濃縮近干后的殘留物進行轉(zhuǎn)移，依據(jù)目標物4,4′-二氨基二苯甲烷的響應值，以峰面積形式來表示，討論分散劑對轉(zhuǎn)移效率的影響。

表1 不同分散劑種類下樣品的峰面積Tab.1 Peak area of samples for different kinds of dispersant

從表1還可看出，經(jīng)超聲波處理后對二甲苯的峰面積較小，鄰二甲苯次之，間二甲苯的峰面積較大。甲醇作為分散劑時，間二甲苯的峰面積超出鄰二甲苯45.8%，是對二甲苯的4.5倍。可能的原因是三者的電子效應不同，由于結(jié)構(gòu)的對稱性，對二甲苯2個甲基分子的初始活性基本相同，2個甲基包覆著整個苯環(huán)，電子密度下降，活性不如鄰、間位二甲苯。由于結(jié)構(gòu)的不對稱性，受甲基分子位阻效應的影響，間二甲苯的活性比鄰二甲苯大。同時鄰二甲苯的2個甲基相鄰排布，雖不像對二甲苯那樣相隔較遠，但鄰二甲苯甲基本身給電子能力不強，因此，在這3種異構(gòu)體中，間二甲苯萃取后的峰面積較大。

2.2 分散劑體積分數(shù)的影響

在20 ℃條件下，分別選取不同體積分數(shù)的乙腈與水混合后對濃縮近干后的殘留物進行轉(zhuǎn)移，考察乙腈體積分數(shù)對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同的乙腈體積分數(shù)下樣品的峰面積Fig.1 Peak area of samples for different volume fraction of acetonitrile dispersant

由圖1可知:鄰二甲苯作為萃取劑，乙腈體積分數(shù)在10%～50%時，目標物峰面積呈直線上升，到50%時達到最大；在50%～70%時明顯下降，在70%～80%時下降速度變緩;在80%～100%時略有上升的趨勢。間二甲苯、對二甲苯作為萃取劑，乙腈體積分數(shù)在10%～30%時目標物峰面積緩慢上升。間二甲苯在30%～50%時迅速上升；在50%～60%時上升速度變緩；在60%～70%時上升速度增加，并在70%時目標物峰面積達到最大；在70%～100%時，呈緩慢下降趨勢。對二甲苯在30%～70%時目標物峰面積持續(xù)上升，同間二甲苯一樣，在70%時達到峰值；之后在70%～80%時急劇下降；在80%～100%時下降速度變緩。這是由于當乙腈與水混合轉(zhuǎn)移后，加入了檸檬酸鹽緩沖溶液，出現(xiàn)了鹽效應，當加入17 mL鹽溶液，混合液中水的比例增加，水的極性變強，因而影響了乙腈的水溶性。而當乙腈體積分數(shù)升高時，一方面，增加了溶液的離子強度，減少了可以作為“自由”溶劑的水分子，使乙腈和水兩相分層，降低了乙腈的溶解能力。另一方面，由于鹽溶液中乙腈比例增大，鹽效應的靜電作用使得離子間作用力相互牽制，又會抵制有機溶劑的萃取[8]，因此，鹽效應的存在，使得分散劑乙腈對轉(zhuǎn)移效率的影響是雙向的。

2.3 超聲波處理溫度的影響

在萃取過程中，由于印染助劑的特性，要選擇適當?shù)某暡ㄌ幚頊囟纫员ＷC共聚物從樣品中剝離轉(zhuǎn)移到萃取劑中。在超聲波處理時間為50 min，乙腈為分散劑的條件下，選用不同的超聲波處理溫度，分析在20～80 ℃范圍內(nèi)，超聲波處理溫度對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的超聲波處理溫度下樣品的峰面積Fig.2 Peak area of samples for different ultrasonic temperature

從圖2可知:鄰二甲苯為萃取劑，在20～40 ℃時目標物峰面積直線上升；40～50 ℃時快速上升，于50 ℃時達到最大；50～60 ℃時急劇下降；60～80 ℃時呈直線下降趨勢。間二甲苯在20～30 ℃時目標物峰面積上升;在30～40 ℃時上升速度放緩;40～60 ℃時直線上升，并在60 ℃時達到最大；在60～80 ℃時同鄰二甲苯呈直線下降趨勢。對二甲苯在20～40 ℃時目標物峰面積近直線上升，并于40 ℃時達到頂點；隨后在40～60 ℃時下降速度明顯；在60～80 ℃時下降速度放緩。當超聲波處理溫度由室溫逐漸增加到40～60 ℃時，峰面積總體呈現(xiàn)出緩慢增大的趨勢。這是由于溫度逐漸升高時，聚氨酯涂層共聚物無定形區(qū)分子鏈段的運動加劇，熱運動速度加快，溶解能力明顯增強，加速了共聚物從試樣轉(zhuǎn)移到萃取液的傳質(zhì)速率。在60 ℃之后，峰面積都呈下降趨勢。原因是溫度過高導致有機溶劑快速揮發(fā)，使得試樣萃取得不充分，尤其是鄰二甲苯，下降較為明顯。同時，超聲波萃取后分散劑乙腈的加入，產(chǎn)生吸熱反應，殘留物的溶解能力隨著溫度的降低而減小。

2.4 超聲波處理時間的影響

在超聲波處理過程中，超聲波平衡時間主要與樣品在萃取劑中的分子擴散系數(shù)有關(guān)，擴散系數(shù)越小，達到萃取平衡所需要的時間就越長。在超聲波處理溫度為20 ℃，乙腈為分散劑的條件下，分析不同的超聲波處理時間對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同的超聲波處理時間下樣品的峰面積Fig.3 Peak area of samples for different ultrasonic time

從圖3看出：在15～30 min時，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的峰面積都迅速上升；在30～35 min時，鄰二甲苯、對二甲苯變化較小，間二甲苯反而比30 min時下降了1/3；在35～45 min時，間二甲苯峰面積顯著上升；在45 min時，間二甲苯峰面積達到最大；在45～50 min時迅速下降，與40 min時峰面積接近；50～60 min時又有明顯上升。鄰二甲苯在35～60 min時呈波浪起伏式變化，在40、50 min時位于波峰，在45、55 min時位于波谷。對二甲苯在35～40 min時峰面積明顯下降；40～50 min時快速上升，50 min時對二甲苯的萃取效率較高；50～60 min時呈v字形變化。但過長的超聲波處理時間降低了萃取效率。這是由于超聲波萃取的過程使二甲苯和試樣之間產(chǎn)生聲波空化效應，不斷產(chǎn)生無數(shù)內(nèi)部壓力，產(chǎn)生的微觀上強大的微氣穴與沖擊波不斷作用在試樣上，使得試樣中的物質(zhì)被轟擊逸出，同時試樣基體與二甲苯異構(gòu)體之間的接觸面積不斷增大，使得反應物質(zhì)不斷地被分離出來[9]。

超聲波萃取是一種動態(tài)的傳質(zhì)過程[10]，聚氨酯涂層中的物質(zhì)在3種二甲苯溶劑中不斷被侵蝕、擴散和溶解。需要一定時間才能達到一個平衡，越接近平衡狀態(tài)，溶質(zhì)溶劑間的傳質(zhì)速率越慢，但是隨著超聲波處理時間的增加，二甲苯溶劑的溶解和揮發(fā)又會對萃取效率產(chǎn)生負效應。

3 結(jié) 論

本文以4,4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)譜峰面積為參照，選擇鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯為萃取劑，分析了超聲波處理溫度、超聲波處理時間、分散劑種類、分散劑體積分數(shù)對4，4′-二氨基二苯甲烷的影響，得到如下結(jié)論。

1)在超聲波處理溫度為20 ℃，處理時間為50 min的條件下，3種分散劑中乙腈的目標物峰面積均比甲醇、乙醇的峰面積大。

2)在其他條件相同的情況下，隨著乙腈體積分數(shù)的升高，峰面積的總體趨勢是先增大后減小。乙腈體積分數(shù)為50%時，鄰二甲苯處理后的峰面積達到最大；乙腈體積分數(shù)為70%時，間二甲苯、對二甲苯萃取后的峰面積最大。

3)隨著超聲波處理溫度的升高，峰面積逐漸增大。在40～60 ℃時，3種萃取劑目標物峰面積出現(xiàn)峰值；而后溫度繼續(xù)升高，峰面積下降明顯。

4)隨著超聲波處理時間的增加，峰面積呈現(xiàn)波動性的變化，超聲波處理時間集中在45～50 min時，3種萃取劑的前處理效果較好，目標物萃取效率高。

在對含有聚氨酯涂層的滌綸織物進行偶氮染料測試時，GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》規(guī)定的針對聚酯纖維采用二甲苯脫色前處理方法對該類樣品不適用，應積極尋求其他的辦法來進行檢測分析。

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