夏攀，甯濛，4，文華國，郎咸國

1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

2.中石油碳酸鹽巖儲層重點實驗室成都理工大學(xué)研究分室，成都 610059

3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（成都理工大學(xué)），成都 610059

4.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871

0 引言

鎂（Mg）在地球中含量豐富，廣泛分布于地球各圈層[1]，在地幔中含量最高，河流中含量最低（<10-6），海洋比河流更富Mg（～1.29×10-3）[2]。全球Mg 循環(huán)過程包括大陸風(fēng)化、海相碳酸鹽沉淀、埋藏和洋中脊熱液交換等[3-5]。在全球Mg循環(huán)中，大陸風(fēng)化作用是Mg的主要來源，碳酸鹽巖沉積和高溫、低溫?zé)嵋何g變是兩個主要的Mg匯。近年，對現(xiàn)代洋底沉積物的研究表明，沉積物孔隙水中的溶解Mg是另一個重要的Mg匯，約占現(xiàn)代海洋Mg 輸出的15%～20%[6]。但該輸出端元在地質(zhì)歷史時期Mg 循環(huán)中所占的比重值得進一步評估。研究地史時期海洋Mg循環(huán)，對揭示巖石圈和水圈的演化、大陸風(fēng)化作用、白云巖問題等具有重要意義?；謴?fù)深時海水的Mg 同位素組成（δ26Mg海水）是定量地重建地史時期海洋Mg 循環(huán)的重要途徑，其關(guān)鍵在于準確選擇能夠記錄海水Mg同位素組成的有效載體。碳酸鹽巖作為時空分布最為廣泛的海相沉積巖，被廣泛應(yīng)用于古海洋地球化學(xué)研究[7]。雖然海相碳酸鹽巖是研究海洋Mg同位素組成的良好載體[8]，但碳酸鹽巖在沉積—成巖過程中，受不同成巖作用、成巖環(huán)境以及孔隙水性質(zhì)的影響，其結(jié)構(gòu)、礦物組分和地球化學(xué)組成也會發(fā)生不同程度的變化，碳酸鹽巖能否真實地記錄古海洋地球化學(xué)信號一直備受爭議[9-16]。

Mg 作為碳酸鹽巖的重要組成元素之一，參與了碳酸鹽巖的沉積—成巖過程。隨著Mg 同位素分析測試技術(shù)的發(fā)展和理論的完善，Mg 同位素被逐漸開發(fā)用于示蹤碳酸鹽巖沉積—成巖過程[15]。通過大量碳酸鹽巖Mg同位素數(shù)據(jù)的報道，基本建立了關(guān)于碳酸鹽巖的Mg 同位素分餾理論體系[17-20]，為利用Mg 同位素示蹤碳酸鹽巖沉積—成巖過程奠定了理論基礎(chǔ)。同時，碳酸鹽巖的Mg同位素組成具有一定非均質(zhì)性，表明其Mg 同位素分餾存在顯著差異，這可能受控于碳酸鹽巖的沉積—成巖過程[21]。前人的研究表明Mg 同位素可以用來指示碳酸鹽礦物的沉淀環(huán)境[22-25]，為研究碳酸鹽礦物的成巖歷史、成巖作用和海相白云巖的成因提供有力證據(jù)[8,24,26-28]。此外，Mg同位素還可以用來反演碳酸鹽巖沉積—成巖過程中的流體性質(zhì)[15,21]。

綜上，Mg 同位素可作為研究碳酸鹽巖沉積—成巖過程的有效手段[29-30]。為了進一步推動Mg 同位素在示蹤碳酸鹽巖沉積—成巖過程研究中的應(yīng)用，進而深化利用碳酸鹽巖恢復(fù)深時海水Mg 同位素組成和全球Mg 循環(huán)的研究，本文系統(tǒng)回顧了近二十年來，在碳酸鹽巖Mg同位素理論體系、利用Mg同位素示蹤白云石化過程、利用Mg同位素反演碳酸鹽巖沉積—成巖流體體系和利用碳酸鹽巖恢復(fù)海水Mg 同位素組成等四方面研究中取得的進展，對存在問題進行評估并提出展望。

1 碳酸鹽巖的Mg同位素體系

Galyet al.[17]首先研究了四個洞穴沉積物（法國一個和以色列三個）中的Mg 同位素組成，由此開啟了利用Mg同位素研究碳酸鹽巖的篇章。隨后，眾多學(xué)者對不同成因、不同類型以及不同時代的碳酸鹽巖做了大量研究，報道了大量碳酸鹽巖Mg 同位素數(shù)據(jù)。由于碳酸鹽巖分類方案多樣，本文以生物成因碳酸鹽巖和非生物成因碳酸鹽巖的Mg 同位素組成分別進行討論。

1.1 生物成因碳酸鹽巖的Mg同位素體系

前人將生物成因碳酸鹽巖按照礦物類型的不同，劃分為2 種類型（圖1）：類方解石型（低鎂生物成因碳酸鹽、高鎂生物成因碳酸鹽）和類文石型（文石型生物成因碳酸鹽）[4,20]。低鎂方解石類型主要包括浮游有孔蟲（δ26Mg浮游有孔蟲為-5.54‰～-4.09‰；N=24；N代表樣品數(shù)）[31-33]；雙殼類（δ26Mg雙殼類為-5.07‰～-3.37‰；N=15）[34]；腕足類（δ26Mg腕足類為-2.29‰～-1.88‰；N=3）[33-34]和顆石藻（δ26Mg顆石藻為-3.02‰～-1.11‰；N=13）[18,33,35-36]。低鎂生物成因碳酸鹽巖的Mg同位素組成為-5.54‰～-1.11‰，其分布范圍較廣，較不均一。高鎂方解石類型主要包括底棲有孔蟲（δ26Mg底棲有孔蟲為-3.67‰～-2.68‰；N=6）[19,33]；紅藻（δ26Mg紅藻為-3.24‰～-2.97‰；N=7）[33-34]；海膽綱動物（δ26Mg海膽綱動物為-2.75‰～-2.44‰；N=8）[33-34]；深海珊瑚（δ26Mg深海珊瑚為-3.45‰～-3.10‰；N=13）[19,33]和硬海綿（δ26Mg硬海綿為-3.26‰～-3.23‰；N=2）[33]。高鎂生物成因碳酸鹽巖的Mg 同位素組成為-3.67‰～-2.44‰，其分布范圍較窄，相對均一。文石類型主要包括淺海珊瑚（δ26Mg淺海珊瑚為-2.02‰～-1.67‰；N=43）[19-20,31,33-34]；深水珊瑚（δ26Mg深水珊瑚為-1.83‰～-1.59‰；N=6）[20,33]；海 綿（δ26Mg海綿為-3.12‰～-1.50‰；N=7）[33-34]；雙殼類（δ26Mg雙殼類為-4.22‰～-1.89‰；N=14）[19,37]和掘足綱軟體動物（δ26Mg掘足綱軟體動物為-2.07‰；N=1）[34]。文石類碳酸鹽巖的Mg 同位素組成為-4.22‰～-1.50‰，其分布范圍介于高鎂和低鎂生物成因碳酸鹽巖之間。

圖1 生物成因碳酸鹽巖Mg 同位素組成（據(jù)文獻[4]修改）Fig.1 Mg isotope composition of biogenic carbonates(modified from reference[4])

生物參與的碳酸鹽沉積過程中Mg 同位素分餾的不同、礦物類型的不同和是否沉淀非晶質(zhì)的碳酸鹽等是造成不同類型生物成因碳酸鹽巖Mg 同位素組成具有差異性的原因。海洋生物對Mg 的利用方式（兩種Mg同位素利用機制：“吸附”和“吸收”）不同會造成Mg 同位素的分餾[18,35]。根據(jù)不同礦物類型的Mg 同位素組成，文石型生物成因碳酸鹽組成比類方解石型的Mg 同位素組成明顯偏重。該結(jié)果與無機碳酸鹽理論計算、沉淀實驗以及野外觀察結(jié)果一致[4]。此外，同種礦物類型的Mg 同位素組成也顯示出差異，如高鎂生物成因碳酸鹽中：海膽類生物碳酸鹽的Mg同位素組成相對于底棲有孔蟲等顯著偏重。有學(xué)者認為該差異可能與沉淀非晶質(zhì)碳酸鹽有關(guān)[18-19,35]。除此以外，海水的溫度、鹽度、碳酸鹽沉淀速率以及生物種類等因素都會影響生物成因碳酸鹽巖Mg同位素組成。

1.2 非生物成因碳酸鹽巖的Mg同位素體系

非生物成因碳酸鹽巖的Mg同位素組成研究，主要包括富方解石碳酸鹽巖、富白云石碳酸鹽巖和洞穴沉積物三方面。如圖2，富方解石碳酸鹽巖的δ26Mg富方解石介于-5.57‰～-1.04‰，富白云石碳酸鹽巖的δ26Mg富白云石介于-3.25‰～-0.38‰，洞穴沉積物的δ26Mg洞穴沉積物介于-5.14‰～-1.42‰[2]。洞穴沉積物Mg同位素組成與灰?guī)rMg 同位素組成近重合。此外白云巖、灰?guī)r和洞穴沉積物的Mg同位素值都顯著輕于海水平均Mg 同位素值，說明碳酸鹽沉淀過程中，首先從流體中吸收24Mg。

圖2 非生物成因碳酸鹽巖Mg 同位素組成（據(jù)文獻[2]修改）Fig.2 Mg isotope composition of abiogenic carbonates (modified from reference[2])

對非生物成因碳酸鹽巖Mg同位素的研究，最早源于對洞穴沉積物的Mg 同位素組成的分析[17]。目前已研究的各個地區(qū)洞穴沉積物的Mg 同位素組成包括：2002 年，樣品來自法國和以色列地區(qū)，δ26Mg洞穴沉積物介于-4.84‰～-4.16‰（N=12）[17]；2007 年，樣品來自摩洛哥地區(qū)，δ26Mg洞穴沉積物介于-4.39‰～-4.17‰（N=18）[24]；2010 年，樣品來自德國，δ26Mg洞穴沉積物介于-4.62‰～-3.56‰（N=19）[25]；2012 年，樣品來自德國、摩洛哥、秘魯和奧地利，δ26Mg洞穴沉積物介于-4.39‰～-1.42‰（N=8）[38]。來自不同地方的洞穴沉積物中Mg同位素組成具有差異，說明洞穴沉積物在沉積過程中，受當(dāng)?shù)厮w的同位素變化、降水速率的變化以及硅酸鹽風(fēng)化強度等因素的影響，與溫度的關(guān)系并不密切[2]。

海相灰?guī)r的Mg 同位素組成。Galyet al.[17]首先報道了喜馬拉雅山的灰?guī)rδ26Mg灰?guī)r介于-4.47‰～-2.68‰（N=5）。隨后眾多學(xué)者也報道了大量關(guān)于灰?guī)r的Mg 同位素值，其δ26Mg灰?guī)r均介于-4.38‰～-1.69‰[15,24-25,29,39-42]。例如，Higginset al.[26,43]在2012年、2015年系統(tǒng)研究了ODP（大洋鉆探計劃）站點灰?guī)r的Mg同位素組成，其δ26Mg灰?guī)r同以前發(fā)表的數(shù)據(jù)相比差異不大。通過近年的灰?guī)rMg同位素組成數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，灰?guī)r各組分之間的Mg同位素組成存在差異，顯示出較大的不均質(zhì)性，認為是Mg同位素分餾的結(jié)果。

海相白云巖的Mg同位素組成。Galyet al.[17]首次報道了喜馬拉雅地區(qū)5 個白云巖樣品的δ26Mg 值為-2.29‰～-1.09‰，開啟了研究白云巖Mg同位素組成的篇章。此后，利用Mg同位素研究白云巖成為一個熱點。2010 年之前，眾多學(xué)者報道的不同地質(zhì)背景下的白云巖樣品的Mg 同位素值同Galyet al.[17]報道的保持一致[31,39-40,44]。2010年后，Higginset al.[16]測試了大量的白云巖樣品后，提出早期報道的喜馬拉雅白云巖Mg 同位素組成范圍并不能完整代表白云巖Mg 同位素組成。從Gaoet al.[45]、Chandaet al.[46]發(fā)表的數(shù)據(jù)和圖3 可以看出，現(xiàn)有報道數(shù)據(jù)的白云巖Mg同位素組成介于-3.25‰～-0.38‰，但不同時代和同時代白云巖的Mg 同位素組成均顯示出差異性[47-70]。前人的研究成果表明白云巖的形成過程、白云石化流體來源以及沉積環(huán)境等因素是造成白云巖Mg 同位素組成差異的原因。

圖3 不同時代白云巖Mg 同位素組成數(shù)據(jù)來源于文獻[8,15-16,27-28,41,44,47-70]Fig.3 Mg isotopic composition of dolomites from different ages

1.3 碳酸鹽巖的Mg同位素分餾

目前研究表明碳酸鹽巖的Mg 同位素組成受礦物類型影響較大，且不同礦物分餾差異也較大。同硅酸鹽巖相比較，碳酸鹽巖位于輕端[40]（δ26Mg較輕），風(fēng)化硅酸鹽巖位于重端[71]（δ26Mg較重）。本文主要對碳酸鹽巖沉積—成巖過程（低溫過程）中含Mg 碳酸鹽礦物沉淀時的Mg 同位素分餾（δ26Mg碳酸鹽礦物-溶液）進行總結(jié)。對文石、方解石、白云石和菱鎂礦等的對比，發(fā)現(xiàn)文石的Mg 同位素分餾最?。ㄆ骄?6Mg文石-溶液=0.91‰），而方解石的Mg 同位素分餾最大（平均26Mg方解石-溶液=2.22‰）[20]。碳酸鹽礦物沉淀過程的Mg 同位素分餾大小主要受礦物相[4]、溫度[72]、沉淀速率[25,73-75]和生物效應(yīng)[4,35,76]等因素影響，26Mg在不同碳酸鹽礦物中的富集程度為：文石＞白云石＞菱鎂礦＞鎂方解石>鈣方解石[77]。本文主要從理論計算、實驗?zāi)M和實際觀測三方面對碳酸鹽巖的Mg 同位素分餾研究進行綜述。

1.3.1 理論計算

碳酸鹽巖的Mg 同位素分餾理論研究主要是通過計算目標體系的振動性質(zhì)對質(zhì)量相關(guān)Mg 同位素平衡分餾理論進行。目標體系包括晶體、液體和溶解元素，晶體的振動性質(zhì)可以通過紅外輻射等以及原子間相互作用或第一性原理來計算平衡狀態(tài)下同位素的分餾系數(shù)[78]。對于液體和溶解元素振動性質(zhì)的計算[79]，現(xiàn)在主要采用兩種方法：密度泛函理論（DFT）的第一性原理[80-81]；路徑積分分子動力學(xué)方法（PIMD）[79]。

Rustadet al.[77]通過模型計算了水合Mg2+與白云石之間的分餾系數(shù)，發(fā)現(xiàn)白云石較方解石富集重Mg同位素。有學(xué)者根據(jù)密度泛函理論進行計算，表明白云巖富集輕Mg同位素[80]。此結(jié)果與Rustadet al.[77]的計算結(jié)果相反。Schauble[80]將這種差異解釋為Mg同位素的分餾與配位數(shù)密切相關(guān)的結(jié)果，如四面體晶體格點的26Mg/24Mg 比共存八面體格點高。Pinillaet al.[79]以PIMD 為依據(jù)，發(fā)現(xiàn)白云石與菱鎂礦的β 因子（同位素動力學(xué)分餾因子）相似，而方解石和文石的β 因子較小，解釋為在Ca-Mg 替換過程中，陽離子晶格格點強烈變形導(dǎo)致配位數(shù)減少的結(jié)果。同計算出來的白云石和方解石的分餾系數(shù)對比，認為白云石較方解石富集重的Mg 同位素。Wanget al.[81]根據(jù)第一性原理，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖礦物的Mg 濃度會影響Mg-O鍵長，進一步影響Mg 同位素的分餾，最終的計算結(jié)果表明白云石多富集26Mg，認為白云石較方解石富集更重的Mg同位素。

1.3.2 實驗?zāi)M

碳酸鹽巖沉淀過程的實驗?zāi)M，主要是對碳酸鹽礦物的沉淀模擬，包括方解石沉淀，白云石沉淀、文石沉淀、菱鎂礦沉淀和水菱鎂礦沉淀模擬實驗。關(guān)于方解石沉淀模擬主要有：Immenhauseret al.[25]模擬得出Mg 同位素的分餾值（Δ26Mg方解石-溶液）為-2.3‰～-1.6‰，表明低鎂方解石的非生物沉淀過程中存在明顯的Mg同位素分餾，其分餾大小與沉淀速率呈正相關(guān)。排除其他因素影響后，推測常溫下Δ26Mg方解石-溶液約為-2‰；Saulnieret al.[74]模擬得 出Δ26Mg方解石-溶液為-2.53‰～-1.33‰，同時認為pH、溫度、溶液Mg/Ca比等因素不會影響Δ26Mg方解石-溶液，最終計算出Δ26Mg方解石-溶液為-2.13‰。排除其他因素影響后，推測常溫下Δ26Mg方解石-溶液約為-2.1‰；Mavromatiset al.[73]得出的Δ26Mg方解石-溶液為-3.2‰～-1.9‰，其同樣考慮到了沉積速率對分餾程度的影響（兩者呈現(xiàn)正相關(guān)），但提出在沉積速率足夠低時，該值可以代表常溫下分餾大小，最終推測常溫下Δ26Mg方解石-溶液約為-3.5‰；Chenet al.[82]開展的模擬實驗表明Δ26Mg方解石-溶液為-2.54±0.22‰（2SD，N=15），其排除了固溶比、方解石生長機制、溶液中Mg/Ca比和方解石晶體形態(tài)對分餾程度的影響，最后推測在常溫下Δ26Mg方解石-溶液為-2.47±0.09‰。以上是在保證模擬過程中化學(xué)參數(shù)不變的情況下對方解石沉淀的模擬。綜上認為沉積速率是影響灰?guī)rMg同位素組成的主要因素，沉積速率越低，Δ26Mg方解石-溶液值越小。還有一例是在設(shè)定初始條件后自然反應(yīng)情況下對方解石沉淀的模擬：Liet al.[72]以溫度為變量開展模擬實驗，在不同溫度下（4 ℃～45 ℃），測得的Δ26Mg方解石-溶液為-2.7‰～-2.2‰，由此總結(jié)出Mg 同位素依賴溫度分餾公式：Δ26Mg方解石-溶液=（-0.158 ±0.051）×106/T2-（0.74±0.56）（T為溫度，單位：K）。根據(jù)上述公式，認為Mg同位素分餾系數(shù)和沉積速率沒有關(guān)系，與沉積溫度相關(guān)。進一步得出變化程度（|Δ26Mg方解石-溶液|）隨著溫度的升高而降低。

綜合以上兩種條件下的模擬實驗，可以推算出Δ26Mg方解石-溶液平衡分餾值介于-3.5‰～-2.0‰，但在不同實驗條件下，灰?guī)r中方解石與水溶液達到平衡時的分餾程度還存在一定的偏差，說明Δ26Mg方解石-溶液平衡分餾值的確定還需要開展更多模擬實驗，才更具有說服力。

目前在高溫條件下，能在無機條件下合成有序度很好的白云石[78]。如果有微生物參與，可以在實驗條件下合成白云石，但是生物的作用尚不清楚。Carderet al.[64-65]首次報道了現(xiàn)代潟湖沉積的微生物白云石及有微生物參與的白云石合成實驗的研究成果，微生物成因白云石的δ26Mg 為-0.49‰～-3.07‰，但并沒有進一步報道分餾值。Liet al.[83]首次在高溫條件下開展了白云石合成實驗，其設(shè)置不同溫度（130 ℃、160 ℃和220 ℃）和不同初始礦物（文石、方解石、三水菱鎂礦等），經(jīng)過一系列處理后，總結(jié)出一個高度精確的Mg 同位素分餾系數(shù)與溫度相關(guān)的方程：Δ26Mg白云石-溶液=0.155 4（±0.009 6）×106/T2（T 為溫度，單位：K）。根據(jù)方程式，白云巖中白云石Mg 同位素分餾程度與溫度呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，推測在常溫條件下（25 ℃），Δ26Mg白云石-溶液約為-1.75‰，但該值與深海沉積物的實際測量值[16]（Δ26Mg白云石-溶液為-2.0‰～-2.7‰）和理論計算值[77,80]存在一定差異。此后Perez-Fernandezet al.[84]通過實驗對白云石溶解過程中的Mg同位素分餾進行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于100 ℃時，白云石晶格中的Mg僅發(fā)生溶解而不沉淀，且溶解過程中沒有發(fā)生Mg同位素分餾。

目前關(guān)于文石沉淀、菱鎂礦沉淀和水菱鎂礦沉淀的模擬分別僅有一例。Wanget al.[85]通過實驗得到δ26Mg文石-溶液為-1.09‰～-0.81‰，且總結(jié)出分餾方程：Δ26Mg文石-溶液=1.67（±0.36）-0.82（±0.11）×103/T（T 為溫度，單位：K）。董愛國等[4]根據(jù)方程認為分餾程度與溫度的關(guān)系為0.008～0.01‰/℃，且在25 ℃且達到分餾平衡時，通過理論計算的Δ26Mg文石-溶液為-9.8‰，該值與實驗?zāi)M和野外觀測的值差異巨大。表明Δ26Mg文石-溶液值可能存在較大的問題，其認為鎂離子在文石（理想的文石和自然界中存在的文石）中占位的差異性有關(guān)。Pearceet al.[86]在150 ℃和200 ℃時，測得的Δ26Mg菱鎂礦-溶液值為-1.19‰和-0.88‰，認為菱鎂礦的分餾程度與溫度具有對應(yīng)關(guān)系（溫度升高，分餾程度變大）。依此推測25 ℃時，Δ26Mg菱鎂礦-溶液值約為-2.3‰。Shirokovaet al.[87]通過模擬得出的分餾值Δ26Mg水菱鎂礦-溶液為-1.1‰～-0.9‰，該值與野外觀測（土耳其薩爾達鹽湖）的結(jié)果一致，具有一定的可靠性。

1.3.3 實際觀測

Galyet al.[17]首先報道了不同氣候條件下洞穴沉積物中分餾值Δ26Mg方解石-溶液為-2.57‰～-2.80‰，接近于平衡條件下的值，并且與年平均溫度（4 ℃～18 ℃）有著較弱的相關(guān)性，因而推測在常溫下（25 ℃），Δ26Mg方解石-溶液為-2.50‰～-2.61‰。同Chenet al.[82]的研究結(jié)果相似，可以代表方解石沉淀過程中Mg同位素平衡分餾。Immenhauseret al.[25]測試了Bunker Cave（平均溫度約為10.3 ℃）中洞穴沉積物與水滴的Mg同位素分餾值，得到兩組數(shù)據(jù)：第一組（大塊洞穴沉積物）Δ26Mg方解石-溶液為-2.61‰，第二組（洞穴沉積物表面）Δ26Mg方解石-溶液為-1.88‰。認為第二組沉積速率更快，未達到Mg同位素分餾平衡是造成不同分餾值的原因。Immenhauseret al.[25]和Saulnieret al.[74]通過實驗得出的Δ26Mg方解石-溶液值更高（平均值=-2.10‰），認為這是用于生成沉淀的自發(fā)成核過程造成的。Higginset al.[16]和Mavromatiset al.[8]通過對ODP 鉆孔沉積物及孔隙水的實際觀測，得出常溫下流體與白云石之間的平衡分餾值（Δ26Mg白云石-溶液=δ26Mg白云石-δ26Mg溶液）約為-2.6‰；Geskeet al.[63]在阿布扎比現(xiàn)代薩布哈環(huán)境下測得的Δ26Mg白云石-溶液為0.1‰～-0.7‰，二者Mg 同位素平衡分餾值的差異表明在白云石沉淀過程中的動力學(xué)和熱力學(xué)分餾顯著存在[43]。

Mavromatiset al.[88]在相對較低的過飽和度下、對無定型碳酸鈣（ACC）轉(zhuǎn)化的研究，發(fā)現(xiàn)沒有形成ACC，只有鎂方解石的沉淀，得到Δ26Mg方解石-溶液值為-2.36‰。Mavromatiset al.[89]研究了25 ℃條件下，方解石沉淀過程中有機配體對鎂分配和Mg同位素分餾的影響，結(jié)果表明當(dāng)有機配體存在時，Δ26Mg方解石-溶液為-2.42‰～-2.62‰，平均值為-2.51±0.11‰（2SD，N=15），其對Mg同位素分餾沒有顯著的貢獻。

綜上所述，不管是理論計算、實驗?zāi)M還是實際觀測，Δ26Mg碳酸鹽礦物-溶液普遍存在差異，這存在多方面的原因。即理論計算始終偏向于理想碳酸鹽沉淀過程，與現(xiàn)實情況存在差異；實驗?zāi)M也始終是在人為提供的條件下進行碳酸鹽沉淀，人為因素影響可能較大；實際觀測的結(jié)果或許會更令人信服，但是判斷碳酸鹽沉淀過程中Mg 同位素分餾是否達到平衡狀態(tài)存在一定困難。因此，對于碳酸鹽巖Mg同位素分餾的研究，還需要進一步對各種分餾因素及分餾過程進行準確評價。

2 Mg同位素示蹤白云石化過程

Mg 是參與碳酸鹽巖循環(huán)的重要元素，也是構(gòu)成白云石的必要元素[90]。碳酸鹽巖作為Mg的眾多儲庫之一，已經(jīng)顯示出廣泛的Mg 同位素組成變化[2,16,29,43,91-93]。如白云巖的Mg同位素組成比灰?guī)r系統(tǒng)偏正。其原因在于Mg同位素分餾差異，二者具有完全不同的Mg 同位素體系：灰?guī)r形成于開放體系，白云巖形成于開放體系或半封閉—封閉體系[78]，同時白云巖Mg 同位素受到白云石化過程控制[27]。因此，利用Mg 同位素可以追蹤白云石化過程中的Mg 源[49]。根據(jù)對不同時代及類型的白云巖Mg 同位素值的現(xiàn)有報道，發(fā)現(xiàn)其Mg 同位素組成與白云巖形成時代、白云巖類型無明顯相關(guān)性[2,27,78]。此外，白云巖Mg 同位素組成對成巖作用與低級別變質(zhì)作用較不敏感，僅與白云石化過程存在聯(lián)系[58]。白云巖的Mg同位素組成，同樣存在差異，主要受白云石化體系的不同、成巖流體來源不同以及Mg 同位素動力學(xué)分餾的影響[41]。經(jīng)歷過不同白云石化過程，具有不同的Mg 同位素組成[8,41]。并且室溫下白云石沉淀過程中的同位素分餾已經(jīng)確定[15,43,83]。因此可以利用Mg 同位素示蹤不同白云石化過程[27-28,78]。Ninget al.[49]認為白云巖Mg同位素組成（δ26Mg白云巖）的垂向剖面可用來約束白云石化作用過程中流體的運移方向和Mg 同位素組成（δ26Mg流體）的演變，從而為白云石化過程提供直接證據(jù)（圖4）。通過利用Mg同位素對中國揚子地臺中寒武統(tǒng)覃家廟組巨厚白云巖的白云石化過程進行示蹤，發(fā)現(xiàn)三種不同的Mg 同位素組成變化趨勢，反映了三種不同的白云石化過程，并利用Mg同位素地球化學(xué)模型對不同白云石化過程進行數(shù)值模擬，提出巨厚白云巖的多期白云石化疊加成因模式，為解決巨厚白云巖成因提供了一種新思路。

2.1 不同白云石化過程中的Mg同位素變化趨勢

在白云石化過程中，24Mg優(yōu)先進入到白云石晶格中，因此隨著白云石化作用的進行，沿著白云石化流體流動方向，流體的Mg 同位素組成逐漸變重，從而導(dǎo)致較晚期形成的白云巖δ26Mg白云巖更重[27]。此時，白云巖δ26Mg白云巖的垂向變化趨勢可以用來約束白云石化流體流動方向及白云石化過程。

在白云石化流體自上而下遷移的白云石化過程中，富Mg流體通過交代早期鈣質(zhì)碳酸鹽巖使其發(fā)生白云石化。如滲透回流白云石化過程，在干旱炎熱的潮上帶地區(qū)，強烈的蒸發(fā)作用導(dǎo)致高Mg/Ca鹵水的形成，當(dāng)這種高Mg/Ca粒間水完成對表層沉積物的白云石化后，產(chǎn)生這種高Mg鹵水的地質(zhì)條件仍持續(xù)存在，在密度差作用下富Mg 鹵水向下回流滲透，穿過下伏鈣質(zhì)碳酸鹽沉積物/灰?guī)r使其發(fā)生白云石化[94]。在局部范圍內(nèi)，近源白云石化流體的垂向遷移會導(dǎo)致自上而下的白云石化作用，因此淺層（早期形成的）白云巖的δ26Mg白云巖比深層（晚期形成的）白云巖低，在垂向剖面中表現(xiàn)為δ26Mg白云巖向下變重（圖5）。這一白云石化過程可以通過流動水模型進行模擬（圖4a）。盡管在這一過程中白云石化流體的Mg 同位素組成（δ26Mg流體）會隨著白云石化作用的進行而發(fā)生改變，δ26Mg白云巖的絕對值受δ26Mg流體的影響而改變，但δ26Mg白云巖向下變重的這一趨勢不會改變。

圖4 不同白云石化過程的Mg 同位素模擬結(jié)果（據(jù)文獻[49]修改）（a）白云石化流體向下運移，AF模型；（b）白云石化流體側(cè)向運移，AF模型；（c）半封閉體系下，準同生白云石化過程，瑞利分餾模型Fig.4 Different Mg isotope simulations of dolomitization processes (modified from reference [49])(a)downward migration of dolomitizing fluids,AF model;(b)lateral migration of dolomitizing fluids,AF model;(c)semi-closed system,penecontemporaneous dolomitization process,Rayleigh fractionation model

圖5 白云石化流體垂向遷移過程中（如近源—滲透回流模式）δ26Mg白云巖變化趨勢預(yù)測Fig.5 Mg isotope variation trend from in-situ reflux dolomitization model

在區(qū)域范圍內(nèi)，遠離白云石化流體源區(qū)（如潮下帶）的區(qū)域，富Mg 流體在靜水壓力梯度的作用下可能發(fā)生側(cè)向遷移，例如遠源滲透回流白云石化過程，隨著白云石化流體向遠離流體源區(qū)方向遷移，遠源一側(cè)的δ26Mg白云巖逐漸變重，但在與源區(qū)距離相等的某一垂向剖面中，其δ26Mg 保持不變（圖6）。同樣，δ26Mg白云巖的絕對值受δ26Mg流體、距離源區(qū)的距離、流體遷移速率等因素的影響，但是δ26Mg白云巖的變化趨勢不會改變。這一白云石化過程可以通過流動水模型進行模擬（圖4b）。

圖6 白云石化流體側(cè)向遷移過程中（如遠源—滲透回流模式）δ26Mg白云巖變化趨勢預(yù)測Fig.6 Mg isotope variation trend from ex-situ reflux dolomitization model

對于發(fā)生在水—巖界面附近的白云石化作用而言，白云石化作用與碳酸鹽巖的沉積幾乎同時發(fā)生，例如在海水白云石化過程中，海水中的Mg2+通過擴散作用進入到表層沉積物中，白云石化作用伴隨著碳酸鹽巖的沉積而持續(xù)進行。盡管流體的驅(qū)動機制不同，海水白云石化作用仍然會形成δ26Mg白云巖向下變重的變化趨勢。若考慮整個體系達到穩(wěn)態(tài)，如厚度一定的一套碳酸鹽巖地層完全發(fā)生白云石化，其底部δ26Mg白云巖保持不變，因為當(dāng)灰?guī)r全部轉(zhuǎn)換為白云巖后，白云石化作用就終止了。因此，在海水白云石化過程中，δ26Mg白云巖表現(xiàn)為頂部向下變重底部保持不變的趨勢，這一過程可以通過擴散—對流—反應(yīng)（Diffusion-Advection-Reaction-DAR）模型進 行模擬[27]。

在封閉體系中，白云巖δ26Mg白云巖的垂向變化趨勢受控于流體的Mg 同位素組成的變化。當(dāng)白云石化作用發(fā)生在Mg2+周期性補給的局限或半局限環(huán)境中，如發(fā)生在局限蒸發(fā)潮坪/潟湖的準同生白云石化作用，白云石化作用是海水中Mg 移除的主要方式，隨著白云巖的不斷形成，海水中的Mg同位素組成不斷發(fā)生改變。由于24Mg優(yōu)先進入到早期形成的白云石晶格中，導(dǎo)致同沉積海水的Mg 同位素值變重，后期形成的白云石Mg同位素值相應(yīng)變重，垂向剖面中δ26Mg白云巖呈向上變重趨勢（圖7）。這一過程可以利用瑞利分餾模型進行模擬（圖4c）。

圖7 準同生白云石化過程δ26Mg白云巖變化趨勢預(yù)測（a）準同生薩布哈白云石化過程中，24Mg優(yōu)先進入早期形成的白云巖中；（b）同沉積水體變重，導(dǎo)致后期形成的白云石同位素變重；（c）鎂同位素值在垂直剖面上呈下降趨勢Fig.7 Mg isotope variation trend in penecontemporaneous sabkha dolomitization model(a) In penecontemporaneous sabkha dolomitization process,24Mg preferentially incorporated in earlier formed dolomite;(b) Synsedimentary aqueous solution becomes heavier,resulting in heavier isotopic latter formed dolomite;(c)In a vertical section,Mg isotope values tend to lighten downwards

2.2 Mg 同位素地球化學(xué)模型模擬不同白云石化過程

目前，已經(jīng)初步建立并且發(fā)表的Mg同位素地球化學(xué)模型有擴散—對流—反應(yīng)（Diffusion-Advection-Reaction-DAR）模型、對流—反應(yīng)（Advective Flow-AF）模型和瑞利分餾模型。Huanget al.[27]以中元古代霧迷山組白云巖為研究對象，建立以模擬海水白云石化過程的DAR 模型，該模型通過假設(shè)同時期海水為白云巖提供Mg源，可以量化白云巖形成的數(shù)量和白云巖Mg 同位素組成，該模型模擬結(jié)果表明，白云巖Mg同位素值相較于灰?guī)r表現(xiàn)出更小的變化范圍，主要為白云巖擁有更小的Mg 同位素分餾因子。同時該模型還表明白云巖Mg 同位素值始終比同時期灰?guī)r重，并且較淺深度形成的早期白云巖比較深深度形成的晚期白云巖Mg同位素值較輕，進一步可以限制白云巖的成因，這個規(guī)律變化也可以用來解釋現(xiàn)代深海沉積物中白云石地層的Mg 同位素組成的變化。

DAR模型適用于一個連續(xù)發(fā)生在海洋沉積物中的白云石化過程，并且同時期海水提供Mg[78]。白云石化過程中Mg遷移通過擴散作用，該模型可以用來模擬非流體流動成因的白云石化過程[16,27]。以現(xiàn)代海水作為參考，通過數(shù)值模擬出海水白云石化過程中Mg同位素組成，其主要受到白云石化作用過程控制?？偨Y(jié)的影響因素有：溫度（溫度升高，白云石化程度增加，Mg同位素組成基本不變）、沉積速率（顯著影響白云化程度，少量影響白云巖Mg同位素組成）、反應(yīng)速率（提高反應(yīng)速率，白云化程度增加，白云巖Mg同位素組成變輕）、同位素分餾（不影響白云化程度，與白云巖Mg同位素組成呈線性相關(guān)）、海水中Mg含量（顯著影響白云化程度，不影響白云巖Mg 同位素組成）和海水的Mg 同位素組成（不影響白云化程度，影響白云巖Mg同位素組成）[78]。利用DAR模型，不僅發(fā)現(xiàn)不同類型白云巖的Mg 同位素組成之間缺乏相關(guān)性，同時對白云石化作用發(fā)生的時間或深度進行約束，比如早期（淺層）形成的白云巖Mg同位素組成較晚期（深層）形成的輕[27,78]。

Penget al.[28]以中寒武世徐莊組白云質(zhì)灰?guī)r為研究對象，建立以模擬流動水體白云石化過程的AF模型。AF模型可以針對大多數(shù)經(jīng)典的白云石化模型進行模擬，如回流滲透模型、混合水模型以及熱液模型[78]。該模型中，白云石化流體的Mg同位素組成、流體遷移速率（速率加快，白云巖Mg 同位素變負）、反應(yīng)速率（速率加快，白云巖Mg 同位素變正）和Mg 同位素分餾等因素顯著影響著白云石的Mg 同位素組成[28]。具體表現(xiàn)為白云石的Mg同位素組成隨著流體的遷移方向逐漸變正。因此，可以通過AF模型對白云石化流體的流動軌跡進行反演，最終對白云石化過程進行示蹤[28,78]。

Ninget al.[49]在對寒武統(tǒng)覃家廟組厚層白云巖的研究中，利用瑞利分餾模型對蒸發(fā)潮坪潮上帶發(fā)生的準同生白云石化過程進行模擬。隨著24Mg優(yōu)先進入白云石晶格中，殘余流體的Mg同位素組成逐漸變重，類似瑞利分餾過程，因此瑞利分餾模型可以模擬封閉體系中發(fā)生的同沉積白云石化過程。Mg同位素瑞利分餾模型如下：

對于同位素分餾過程，假定不同的同位素均分別滿足瑞利分餾，只是比例系數(shù)不同。則Mg同位素的瑞利分餾表達式為：

經(jīng)過推導(dǎo)之后：

因此，隨著固相（白云石）析出，在瑞利分餾過程中，δ26Mgl與殘余分數(shù)F應(yīng)存在簡單的對數(shù)關(guān)系。

白云石的Mg 同位素值可根據(jù)白云石化過程的Mg同位素分餾計算得到：

綜上所述，不同白云石化過程的Mg同位素組成存在差異，不同類型的白云巖Mg 同位素也存在差異，這為利用Mg同位素對白云石化過程的模擬以及Mg來源進行示蹤提供了可能。目前，已經(jīng)建立的Mg同位素地球化學(xué)模型只能對部分白云石化過程進行模擬；同時建立的Mg同位素地球化學(xué)模型本身也存在很多局限性，如模擬參數(shù)的設(shè)置具有一定的不確定性，僅適用于完全白云石化過程及連續(xù)沉積的剖面等?？傊?，隨著對不同白云石化過程中Mg同位素數(shù)據(jù)的不斷完善及總結(jié)，通過對不同白云石化過程的模擬，可以逐漸解決白云巖的成因問題。

3 Mg 同位素示蹤碳酸鹽巖成巖過程

早期研究發(fā)現(xiàn)，形成于不同沉積環(huán)境和成巖環(huán)境（近地表至深層埋藏）的碳酸鹽巖，其Mg同位素組成存在差異[41]，認為這是Mg 同位素分餾的結(jié)果[15]。目前主要聚焦于碳酸鹽巖早成巖過程的研究，并提出了分餾大小的影響因素：成巖蝕變的影響、礦物種類影響（文石相對于方解石更富集δ26Mg）、沉淀速率和溶液性質(zhì)的影響[95-98]、孔隙流體的影響[67,69]（“流體—緩沖”和“沉積物—緩沖”條件下的碳酸鹽成巖作用）。與方解石相比，白云石經(jīng)歷成巖作用后保存的Mg 同位素特征更加穩(wěn)定，因此眾多學(xué)者利用白云石Mg同位素組成示蹤早成巖過程[41,45,52,57-58]。

Jacobsonet al.[44]研究了碳酸鹽巖早成巖過程中白云石溶解、方解石沉淀和鈉離子交換鎂的分餾機制。發(fā)現(xiàn)白云石重結(jié)晶和方解石沉淀并沒有顯著Mg同位素分餾，而Mg離子交換過程中優(yōu)先吸收24Mg是觀察到的Mg 同位素變化的原因?；谏鲜鲇懻?，根據(jù)Higginset al.[67]的成巖系統(tǒng)分類，認為與大量白云石化作用相關(guān)的早期成巖系統(tǒng)為“海水緩沖”體系。在埋藏階段，沉積物中的流體被壓實排出，隨深度的加深，成巖系統(tǒng)從“海水緩沖”演變?yōu)椤俺练e物緩沖”[67,69,99]。但準同生期發(fā)生大量白云石化作用，沉積柱巖性主要為白云巖，因此白云巖控制了后期“沉積物緩沖”體系的Mg質(zhì)量平衡，殘余孔隙水不能重置白云巖的Mg 同位素組成。所以，不同類型白云巖具有相對均勻的Mg 同位素組成，表明白云巖Mg 同位素在埋藏成巖過程中相對保守[41,45,58]。

Liet al.[48]通過研究以色列耶路撒冷附近的白堊紀中期（阿爾比安）Soreq組和Givat Ye’arim組沉積形成的白云巖（成巖作用的產(chǎn)物），運用Mg同位素對碳酸鹽巖早成巖過程進行了分析，發(fā)現(xiàn)成巖過程中白云石發(fā)生了不同程度的重結(jié)晶。超過50個白云巖樣品的δ26Mg值不在-2.28‰～-1.78‰范圍內(nèi)，排除與有機物降解指標（δ13C 值和錳含量）或白云石重結(jié)晶指標（如鍶含量）的影響，表明在成巖作用的早期階段，Mg同位素在初始白云石（或原白云石）沉淀后具有保守性。白云石沉積的連續(xù)性和白云巖層的均勻性意味著Soreq 組和Givat Ye’arim 組的白云巖都是在錳（IV）還原帶周圍的淺層沉積物中形成的。

Heet al.[21]研究了美國南佛羅里達更新世基拉戈灰?guī)r，該樣品正經(jīng)歷碳酸鹽巖早期成巖過程（文石—方解石的轉(zhuǎn)變），評估了文石—方解石轉(zhuǎn)變過程中Mg同位素（δ26Mg）的分餾，并提出了一個在文石—方解石界面形成的水膜模型來解釋文石—方解石轉(zhuǎn)變的溶解—再沉淀過程，其中文石被不同量的外部流體溶解，Mg同位素在低鎂方解石沉淀過程中發(fā)生分餾，分餾值的大小主要受沉淀速率的影響。利用該模型，可以解釋低鎂方解石Mg同位素值（δ26Mg方解石）的波動，并且根據(jù)δ26Mg方解石值的大小及其變化范圍，可以判斷文石—方解石轉(zhuǎn)化過程發(fā)生在何種成巖體系中。在大氣淡水成巖體系中形成的方解石的δ26Mg方解石更穩(wěn)定，而海水成巖體系中形成的方解石的δ26Mg方解石更高且變化范圍更大。另一方面，該模型也為理解文石—方解石轉(zhuǎn)變過程中的Mg同位素分餾機制提供了新的見解。最終為利用Mg同位素示蹤碳酸鹽巖早成巖期文石—方解石轉(zhuǎn)化過程進行提供了一種新方法。

此外，碳酸鹽中初始同位素特征的疊加和重置已被Sr、C 和O 同位素系統(tǒng)廣泛記錄[57]。當(dāng)利用Mg同位素研究碳酸鹽巖沉積記錄時，在碳酸鹽巖早成巖過程中識別反映水化學(xué)的主要沉積特征是一個大挑戰(zhàn)，并且碳酸鹽中的Mg同位素也受到沉積后疊加和重置的影響，特別是對于低Mg方解石和文石。通過擴散從海水中持續(xù)供應(yīng)Mg 的早期成巖作用導(dǎo)致碳酸鹽沉積物Mg同位素組成的變化，這些變化可以通過DAR模型加以限制[57]。Fantleet al.[15]和Geskeet al.[58]記錄了成巖作用和埋藏變質(zhì)作用對白云巖的影響。Rollion-Bardet al.[100]和Riechelmannet al.[101]研究了成巖蝕變對腕足動物殼中生物成因低鎂方解石Mg同位素組成的影響，但是沒有進一步的總結(jié)性解釋。

綜上所述，碳酸鹽巖不同成巖過程，Mg同位素會發(fā)生顯著分餾，增加了Mg同位素示蹤碳酸鹽巖成巖過程的難度。目前，通過對碳酸鹽巖早成巖過程中不同礦物的鎂同位素分餾機制與因素的研究，認為白云石Mg 同位素組成是示蹤碳酸鹽巖早成巖過程最可靠的載體。對于碳酸鹽巖的其他成巖過程的研究，還需要繼續(xù)探索。

4 碳酸鹽巖重建海水Mg 同位素組成

Mg 在海水中含量豐富，也是構(gòu)成碳酸鹽巖的重要成分[43,83]。在地質(zhì)時間尺度上，碳酸鹽巖（白云巖）和黏土礦物是海水中主要的Mg匯，因此利用碳酸鹽巖可以重建海水的Mg同位素組成[16]。前人在研究中選擇的記錄δ26Mg海水的碳酸鹽巖載體主要包括有孔蟲殼體[102]、珊瑚殼體[103-104]、深海碳酸鹽沉積物[68]、白云巖[83]和不同灰?guī)r組分[105]（泥晶組分、膠結(jié)物組分、生物碎屑與灰泥混合組分、腕足殼體）。然而，由于不同灰?guī)r組分的Mg 同位素組成不均一、含Mg 方解石不穩(wěn)定、白云巖的Mg同位素組成受控于白云石化過程等因素，對于選擇記錄海水Mg同位素有效載體的研究仍存在較大爭議。

4.1 白云巖作為恢復(fù)Mg同位素組成載體的研究

白云巖作為全球Mg循環(huán)中重要的Mg庫，并且其Mg同位素受埋藏成巖作用影響較小[41,58,60]，因而被認為是記錄海水δ26Mg海水的有效載體，用于推斷地質(zhì)歷史中的Mg循環(huán)[57,60,83]。盡管白云巖Mg同位素組成不受后期成巖作用的影響，但是白云巖自身成因相對復(fù)雜，利用白云巖反演海水Mg同位素組成具有一定爭議。在重建海水Mg同位素組成方面需要考慮多種因素的影響：白云巖Mg同位素組成是否具有全球?qū)Ρ刃訹60,63,83]；白云巖成因類型影響；斷裂構(gòu)造和巖漿侵入（熱液活動）的影響[47,57]；后期流體改造影響；沉積環(huán)境影響（多數(shù)白云巖沉積于局限碳酸鹽臺地）；Mg同位素分餾[27-28]；時間尺度影響[47]；氣候和環(huán)境變化影響；大陸風(fēng)化作用影響[106-107]；河流輸入影響[29-30]；緯度差異影響[47]；生物因素的影響[68,108]等。經(jīng)過持續(xù)的研究，發(fā)現(xiàn)發(fā)育于潟湖體系中的白云巖，其Mg同位素具有全球可對比性，認為可以用來重建同時期海水的Mg 同位素組成[47]。

Geskeet al.[63]研究了海灣地區(qū)薩布哈潮坪現(xiàn)代白云石Mg 同位素組成，測定的白云石平均δ26Mg 值為-0.79‰，與現(xiàn)代海水的Mg 同位素值接近[109]（δ26Mg海水=-0.82‰）。而巴哈馬潟湖體系中的白云石Mg 同位素組成與現(xiàn)代海水之間存在-1.7‰～-1.9‰的顯著差異[67]，兩者之間的Mg 同位素分餾完全符合同生—準同生條件下（大約25 ℃～40 ℃）白云石與海水之間的Mg 同位素平衡分餾特征[83]。以上說明，碳酸鹽巖沉積環(huán)境和成巖階段對重建海水Mg 同位素組成有著顯著的影響。

Liet al.[83]基于靜態(tài)同位素質(zhì)量平衡模型和白云石化強度隨地質(zhì)歷史的變化，計算了顯生宙以來海水和塊狀同沉積白云巖的δ26Mg 曲線。通過對比之后，發(fā)現(xiàn)以前所報告的中古生代塊狀白云巖的δ26Mg值與同沉積白云巖的模型曲線大致吻合（圖8），包括中寒武統(tǒng)[28]、下奧陶統(tǒng)[41]、密西西比系[44]、中三疊統(tǒng)[60]。蓬萊壩組的δ26Mg 值也與模型曲線一致。證明了塊狀白云巖可以用來反映海水Mg同位素組成。

王小敏等[47]以以色列黎凡特盆地中白堊世阿爾比安（～100 Ma）Givat Ye’arim 組和Soreq 組白云巖為研究對象，提出對于地質(zhì)歷史時期在半局限海洋環(huán)境中沉積的巨厚白云巖而言，其Mg同位素組成可以用來代表全球海水Mg 同位素。同時與Liet al.[83]模擬的顯生宙不同時期海相白云巖Mg 同位素值變化曲線相吻合（圖8）。通過白云石與溶液之間Mg同位素平衡分餾系數(shù)方程計算[83]，中白堊世阿爾比安期（～100 Ma）全球海水的Mg 同位素組成與現(xiàn)代海水的δ26Mg值具有顯著差異，表明在百萬年尺度上，全球海水的Mg 同位素組成存在較大變化。Bialiket al.[61]以以色列南部阿爾布期Hevyon 組為研究對象，得出的結(jié)果同樣也支持該結(jié)論。

圖8 不同時代測量的白云巖δ26Mg 值與模擬的白云巖δ26Mg 曲線和重建的海水δ26Mg 比較（據(jù)文獻[48]修改）數(shù)據(jù)來源于文獻[15,17,41,44,48,52,54,58,60,62-63,67,102,104,109]Fig.8 Comparison of δ26Mg values of dolomite measured during the Phanerozoic with simulated δ26Mgcurves of dolomite and seawater (modified from reference [48])

Huet al.[57]研究了塔里木盆地早奧陶世蓬萊壩組白云巖，該白云巖起源于準同生期白云石化作用。在碳酸鹽臺地斜坡、邊緣和內(nèi)部形成的各種白云巖的δ26Mg 值相似，平均值約為-2.06±0.20‰，表明成巖作用和熱液作用等并未引起白云巖中Mg 同位素信號的顯著變化。同時白云巖Mg 同位素的地層變異性不明顯，也意味著在大規(guī)模白云石化過程中孔隙水的Mg 同位素組成是均勻的，并與海水保持平衡。此外，蝕變白云巖的δ26Mg值與成巖和熱液信號沒有相關(guān)性，表明白云巖Mg 同位素對沉積后蝕變不敏感。通過綜合分析，認為白云巖中的Mg同位素對成巖作用和后期熱液改造不敏感（孔隙水受到海水緩沖）。同時該白云巖的δ26Mg 值也與Liet al.[83]計算的模型曲線一致，證明塊狀白云石可以作為推斷海水Mg同位素組成的載體。

Shalevet al.[68]研究了卡塔爾Dohat Faishakh 薩布哈環(huán)境中正在形成白云石的孔隙水和沉積物。沉積物中白云石的δ26Mg 值（-2.56‰～-1.46‰）要低于海水值（-0.83‰），但是孔隙水的δ26Mg 值（-0.71‰～-0.14‰）更高。其中孔隙中鎂的主要來源是海水，白云巖是主要的匯。而白云石形成會改變孔隙水的δ26Mg值，主要是通過“瑞利分餾”效應(yīng)使其富含26Mg。這種改變后的孔隙水與未改變的蒸發(fā)海水的混合可能會導(dǎo)致其Mg 同位素組成變輕，但δ26Mg 值不會低于原始海水的值（-0.82‰）。同時蒸發(fā)海水是Mg 的唯一來源，而富輕Mg 同位素值的白云石是主要的匯，造成孔隙水中δ26Mg值等于或高于海水值。通過進一步的研究，在當(dāng)?shù)販囟纫阎那闆r下，可以通過經(jīng)驗公式對白云石化程度和孔隙水與蒸發(fā)海水的混合程度進行計算，恢復(fù)了現(xiàn)代海水的δ26Mg值。最后提出從孔隙水中沉淀出來的具有最低δ26Mg 的白云石可用于海水重建。因此，類似的鹽沼型白云巖系統(tǒng)中，當(dāng)?shù)貙訙囟纫阎那闆r下，可以通過具有最低δ26Mg值的白云石恢復(fù)同期海水δ26Mg值。

綜上所述，筆者認為利用白云巖恢復(fù)海水Mg同位素組成具有一定的潛力，但并非所有白云巖都能用來反演δ26Mg海水，只有準同生期/同生期白云巖才能有效記錄同期海水的Mg同位素信號。因此，利用白云巖恢復(fù)深時海水Mg同位素組成時，需要首先對白云巖成因進行研究，明確不同白云石化過程造成的Mg同位素分餾差異。

4.2 灰?guī)r作為恢復(fù)Mg同位素組成載體的研究

灰?guī)r直接從海水中沉淀形成，理論上可以直接反映當(dāng)時的海水性質(zhì)，但是研究發(fā)現(xiàn)方解石的Mg同位素組成對深埋藏成巖條件下的改造非常敏感，利用灰?guī)r重建海水Mg同位素組成，還需要開展更多研究[84,100-101]。利用灰?guī)r恢復(fù)δ26Mg海水主要受限于灰?guī)rMg同位素組成（δ26Mg灰?guī)r）的非均質(zhì)性。這種非均質(zhì)性一方面反映了沉積過程中礦物成分、溫度及受控于碳酸鹽礦物沉淀速率的Mg 同位素分餾大小的差異。另一方面則可能反映了后期成巖過程的影響。在成巖作用中，不穩(wěn)定的鈣質(zhì)碳酸鹽礦物會自發(fā)地轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的礦物相，其記錄的原始海水信號也會因此發(fā)生改變。例如，高Mg方解石和文石在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，在低溫下會自發(fā)轉(zhuǎn)化為低Mg 方解石[110-111]。腕足類貝殼的熱液蝕變實驗表明，即使對于具有相對較高熱力學(xué)穩(wěn)定性的低Mg方解石，δ26Mg值仍然對成巖蝕變敏感[101]。此外沉積環(huán)境因素的變化，如溫度、水動力條件和生物活動，會影響無定形碳酸鈣的成核速率、碳酸鹽的生長效應(yīng)和礦化途徑，從而影響方解石中的Mg同位素組成[25,89]。

生物成因碳酸鹽在重建海水Mg 同位素組成研究中有一定的前景[31-32,40]。von Strandmannet al.[102]分析了遠洋有孔蟲中的Mg 方解石，并恢復(fù)了過去40 Ma的海水δ26Mg海水曲線。Higginset al.[43]測量了過去75 Ma中大量遠洋碳酸鹽的Mg同位素組成。這兩項研究中重建的海水δ26Mg海水曲線，顯示出較大的差異?？紤]到海水中Mg 同位素的均一性[43,102,109]，認為差異性原因有兩個：一是測量的低Mg方解石樣品受到沉積后作用的影響；二是低Mg方解石的沉淀過程中Mg同位素分餾未達到平衡。

Geothmannet al.[104]以古新世以來保存完好的珊瑚殼體（文石質(zhì)殼體）為研究對象，對新生代海水δ26Mg 組成進行恢復(fù)。該研究發(fā)現(xiàn)珊瑚殼體δ26Mg 值在新生代早期至漸新世之間下降（～0.3‰），在漸新世至現(xiàn)在上升（～0.15‰）。通過結(jié)合現(xiàn)在記錄和珊瑚數(shù)據(jù)得出，新生代海水δ26Mg 值增加的原因可能為：硅酸鎂風(fēng)化的增加、海洋硅酸鹽中Mg 吸收的減少、碳酸鹽風(fēng)化以及白云石形成速率的變化等。珊瑚化石殼體記錄和塊狀有孔蟲與灰?guī)r記錄[43]在新生代具有較好的一致性。二者重建的海水δ26Mg 都在60～30 Ma 之間略有下降，30 Ma 到現(xiàn)今略有上升。證明了珊瑚化石殼體較準確的記錄了過去65 Ma 以來海水δ26Mg組成的變化，并且推斷新生代早期海水δ26Mg的微小變化（～±0.15‰）可能與白云石化作用速率的變化有關(guān)。

Maet al.[105]以華南早石炭世黃金組灰?guī)r為研究對象，探討了利用灰?guī)r不同組分（泥晶、海相膠結(jié)物、腕足生物殼體、生物碎屑與泥晶混合組分）重建δ26Mg海水可靠性。測得的四種不同灰?guī)r組分的δ26Mg值存在明顯差異，因此不能直接利用灰?guī)r全巖重建δ26Mg海水。該研究進一步討論了利用灰?guī)r不同組分的δ26Mg來反演δ26Mg海水的可能性。海相膠結(jié)物的Mg同位素組成具有均質(zhì)性，表明其可以用于重建海水δ26Mg海水。海相碳酸鹽膠結(jié)物通過無機沉淀方式形成，而對于無機碳酸鹽沉淀過程中Mg同位素的分餾值尚存在爭議，導(dǎo)致利用海相碳酸鹽膠結(jié)物恢復(fù)δ26Mg海水存在一定的不確定性。對于腕足動物殼體而言，其局部成分具有不均勻的Mg 同位素組成（與生物分餾效應(yīng)相關(guān)），如果想要用其來重建δ26Mg海水，首先需要了解其局部發(fā)生的Mg 同位素分餾差異?；旌衔锍煞种校锍梢蛱妓猁}巖的分餾不同，灰泥來源不同，因而不適合用來重建δ26Mg海水。泥晶雖然具有相似的Mg同位素組成，但是考慮到泥晶來源的多樣性和不確定性：藻類產(chǎn)生、碳酸鹽巖顆粒磨損和生物侵蝕、海水中直接沉淀，利用泥晶重建海水Mg 同位素組成也具有一定復(fù)雜性[9]?？傊?，考慮到灰?guī)r不同組分Mg同位素組成的非均質(zhì)性，建議使用單一組分，而不是碳酸鹽巖全巖樣品作為研究對象。

綜上所述，與白云巖相比，利用灰?guī)r重建海水Mg同位素組成雖然在理論上更直接，然而灰?guī)r的礦物組成更復(fù)雜，各碳酸鹽礦物之間的轉(zhuǎn)化、沉積環(huán)境變化以及生物活動等都會影響其Mg 同位素組成。因而利用灰?guī)r全巖的Mg 同位素組成對δ26Mg海水進行反演并不可靠。其次利用生物殼體Mg 方解石來重建海水Mg同位素組成，由于對生物造成的分餾效應(yīng)研究并不清楚，目前尚未得到一致的結(jié)果。針對灰?guī)r單一組分的Mg同位素組成研究，鑒于不同組分成因及分餾因素的不確定性，選擇合適的組分重建海水δ26Mg海水也存在一定難度。

5 結(jié)語與展望

Mg同位素在示蹤碳酸鹽巖沉積—成巖研究中取得的進展，為恢復(fù)深時海水的Mg 同位素組成（δ26Mg海水）、定量地重建地史時期海洋Mg循環(huán)奠定了基礎(chǔ)。近二十年來，碳酸鹽巖的Mg同位素理論體系研究得到不斷完善。通過對碳酸鹽礦物Mg 同位素分餾的理論計算、實驗?zāi)M及實際觀測，已基本確定無機碳酸鹽沉淀過程中Mg 同位素的分餾機制和控制因素，而對生物成因碳酸鹽巖Mg同位素分餾機制的研究仍需加強。目前，Mg 同位素示蹤白云石化過程的研究取得較大進展，利用Mg同位素示蹤白云巖成因的方法已基本建立，根據(jù)Mg同位素地球化學(xué)模型（DAR 模型、AF 模型、瑞利分餾模型）可以對不同白云石化過程進行半定量—定量研究。由于碳酸鹽巖沉積—成巖過程涉及多種因素的控制，扎實的沉積學(xué)、巖石學(xué)和礦物學(xué)研究基礎(chǔ)，是利用Mg 同位素開展碳酸鹽巖沉積—成巖過程研究的可靠保障。利用Mg 同位素示蹤碳酸鹽巖沉積—成巖過程為有效反演δ26Mg海水提供了新的思路。準同生期形成的白云巖被認為是記錄深時海水Mg 同位素組成的良好載體，然而由于古代白云巖成因復(fù)雜，有效識別準同生成因白云巖存在一定難度。因此，利用白云巖恢復(fù)深時海水Mg 同位素組成時，需要首先利用Mg 同位素示蹤白云巖成因，明確不同白云石化過程造成的Mg 同位素分餾差異。選擇灰?guī)r單一組分重建海水Mg同位素時，首先需要厘清沉積—成巖過程對Mg同位素組成的影響，在此基礎(chǔ)上，適當(dāng)結(jié)合地球化學(xué)模型，消除沉積—成巖因素的影響，進而恢復(fù)海水的Mg同位素組成。

致謝 感謝評審專家及編輯部老師對本文提出的寶貴意見和建議。