何 莎 張 蘭 鄧勇剛 劉芯月 岳 明 李經(jīng)偉 趙琪月 任 健

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，四川 廣漢 618300；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發(fā)項目經(jīng)理部，四川 成都 610056；3.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

微生物腐蝕（Microbial corrosion,MIC）是指微生物附著于材料表面，通過自身生長代謝活動導(dǎo)致的材料腐蝕現(xiàn)象，其中硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）引起MIC最常見的菌種之一[1]，廣泛存在于油氣田采出水、海水、土壤、井下油管等厭氧環(huán)境中[2]，長寧[3]、威遠(yuǎn)[4]、涪陵[5]等頁巖氣田均報道了關(guān)于微生物引起的管道腐蝕穿孔事故。目前大部分研究集中于海水、油田或土壤中的SRB對材料的影響，如楊旭[6]等人研究了鷹潭土壤環(huán)境下的X100管線鋼腐蝕行為、許進(jìn)等人[7]從環(huán)境、材料和微生物三個方面,對土壤環(huán)境中管線鋼SRB腐蝕進(jìn)行了簡述，吳明[8]，謝飛[9]等人也分別研究了不同鋼材在海洋SRB下的腐蝕行為，但是對于SRB在頁巖氣田的腐蝕環(huán)境，且結(jié)合流速、CO2等腐蝕影響因素的對材料的影響研究鮮有報道。為此，本文選用某頁巖氣田常用的L245N鋼材，采用正交實驗及掃描電鏡表征手段，分析在四川某頁巖氣田腐蝕環(huán)境體系下的腐蝕主控影響因素以及L245N鋼的SRB腐蝕機理，為頁巖氣集輸管線的安全運行提供一定的理論保障。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

本實驗所用鋼材為四川某頁巖氣田集輸管線常用的L245N管線鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.135，Si 0.350，Mn 1.350，S 0.007，P 0.015，F(xiàn)e余量。掛片實驗試樣尺寸為50×10×3mm（含Φ5mm的孔）。將鋼片表面用800、1200、2000目金相砂紙逐級打磨至發(fā)光發(fā)亮，打磨后的試樣依次用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗后放入干燥箱備用，實驗前用紫外燈滅菌30min。

本實驗所用實驗溶液是四川某頁巖氣田集輸管線分離器處的采出水的模擬溶液，其水質(zhì)組成（mg/L）為：Cl-22806，Ca2+798，HCO3-477，SO42-45，Na+/K+13964，Mg2+63，采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性。實驗所用的SRB是從該水樣中經(jīng)過分離純化所得。SRB培養(yǎng)基配方為（g/L）：CaCl20.2，NaNO30.5，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O0.5，（NH4）2SO40.5，F(xiàn)eC6H5O7·NH4OH10，并用0.5mol/L HCl調(diào)節(jié)培養(yǎng)基至pH7.2，并使其在120℃條件下于高壓滅菌鍋中滅菌20min。

1.2 正交實驗

本工作進(jìn)行9組L245N鋼腐蝕試片正交實驗，每組實驗取3個掛片，實驗方案如表1所示。實驗前，向?qū)嶒炄芤褐型ㄈ?.5h的N2除氧，再取500ml模擬水樣置于高壓釜，分別加入0mL、10mL、30mLSRB富集液，將L245N半浸沒懸掛于高壓釜水樣中。密封反應(yīng)釜后繼續(xù)用N2除氧30min，通過預(yù)定流速設(shè)置反應(yīng)釜試片架的轉(zhuǎn)速，緩慢升溫至35℃，再通CO2氣體至預(yù)定分壓，每組試片掛片7天，測定腐蝕速率。實驗結(jié)束后，L245N試樣表面腐蝕產(chǎn)物按照GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清洗，腐蝕速率和點蝕速率參照標(biāo)準(zhǔn)《水腐蝕性測試方法》SY/T 0026-1999計算，最后取平均值計算腐蝕速率，如式（1）所示。

表1 4因素3水平的動態(tài)腐蝕掛片正交實驗結(jié)果

式（1）中，V為腐蝕速率，mm/a；m為試樣失重，g；S為試樣暴露面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試樣相對密度，g/cm3。

1.3 浸泡及表面分析實驗

根據(jù)正交試驗優(yōu)選出來的結(jié)果設(shè)置流速，細(xì)菌含量的實驗條件，實驗前，向?qū)嶒炄芤褐型ㄈ?.5h的N2除氧，再取500mL模擬水樣置于廣口瓶中，加入30mLSRB富集液，將L245N半浸沒懸掛于廣口瓶水樣中，以控溫磁力攪拌器控制溫度為35℃，流速為0.4m/s，分別掛片1d、3d、5d、7d和14d，共進(jìn)行5組實驗，每組實驗取3個掛片，計算每組的腐蝕速率，并對掛片時間為14d的試片進(jìn)行SEM表征。

試驗結(jié)束后，先分別將14d組的一個試片在5%戊二醛溶液中固定15min，然后分別用25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進(jìn)行逐級脫水15min，自然晾干后，后按照GB/T16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清洗，采用日立SU3500掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對去除腐蝕產(chǎn)物膜前后的腐蝕形貌和產(chǎn)物進(jìn)行微觀觀察和腐蝕產(chǎn)物元素分析，并采用失重法分別計算出各組的平均腐蝕速率，計算公式如式（1）所示。

2 實驗結(jié)果

2.1 正交試驗結(jié)果

由表1可見：在9組試驗條件下，L245N鋼的腐蝕速率為0.1263～0.2520mm/a，且試樣在0.4m/s流速、75000個/mL SRB數(shù)量、0.3MPaCO2分壓及常壓條件下的腐蝕速率最大，在靜態(tài)、無SRB、6MPa壓強和0.3MPaCO2分壓條件下的腐蝕速率最小。根據(jù)表1極差R分析結(jié)果，各影響因素對腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細(xì)菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強（0.0339）。

相比于CO2腐蝕，SRB生命活動的代謝過程更能明顯促進(jìn)腐蝕發(fā)展，主要體現(xiàn)在兩個方面，一是SRB從生長環(huán)境中的有機物獲取電子，還原SO42-生成H2S,H2S具有強腐蝕性，與金屬Fe反應(yīng)生成FeS，與鐵基體接觸時還能形成腐蝕電偶對[10，11]；二是SRB在缺乏碳源時，會依賴于直接從金屬表面獲取電子來維持生命代謝活動[12]，顧停月和徐大可[13]通過實驗數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)相比于充足碳源的條件，在缺乏碳源的情況下，SRB引起了更嚴(yán)重的腐蝕。

研究發(fā)現(xiàn)[14-17]，低流速條件會加快細(xì)菌代謝所需的營養(yǎng)物質(zhì)，從溶液向金屬基體表面擴散的進(jìn)程，從而促進(jìn)SRB在基體表面固著生長，并形成生物膜加劇局部腐蝕；但過高流速產(chǎn)生的剪切應(yīng)力會大于SRB在鋼材表面的附著力，使SRB從基體表面脫落，減小腐蝕速。根據(jù)表1結(jié)果，單純考慮流速的影響，0.4m/s的流速時腐蝕速率最高，達(dá)到0.2134mm/a，靜態(tài)時腐蝕速率最低，為0.1360mm/a。同時在SRB含量更多的情況下，有更多的SRB附著在試片表面生長代謝，造成更嚴(yán)重的點蝕。

2.2 失重試驗結(jié)果

表2為L245N鋼在模擬溶液中分別浸泡1d、3d、5d、7d和14d后的腐蝕失重結(jié)果。

表2 14d掛片腐蝕失重實驗結(jié)果

由由表2 的結(jié)果可知，隨著掛片浸泡時間的增加，1～3 d 時，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。結(jié)果可知，隨著掛片浸泡時間的增加，1～3d時，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。

2.3 表面分析試驗結(jié)果

圖1及圖2為L245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，清洗表面腐蝕產(chǎn)物膜層前后的SEM圖。

圖2 掛片14d清洗后腐蝕形貌圖

L245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，從圖1可以看出，L245N鋼在清洗前，試片表層明顯附著一層腐蝕產(chǎn)物膜及微生物膜，且有裂痕，從圖1（c）放大5000倍的SEM圖中可以明顯看到SRB附著于試片表面。從圖2可以看出，清洗膜層之后，試片表面出現(xiàn)明顯的點蝕行為。

結(jié)合浸泡實驗和電子掃描的實驗結(jié)果分析，實驗初期，在無氧環(huán)境中，SRB呈對數(shù)迅速增長8]，細(xì)菌浮游于本體溶液中，利用自身新陳代謝還原溶液中的SO42-生成H2S等酸性腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致腐蝕速率增大。第3天左右，腐蝕速率下降，此時SRB達(dá)到穩(wěn)定生長的階段，開始向L245N鋼材表面聚集固著，并逐漸形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜及生物膜，抑制了腐蝕發(fā)生[19]。此后由于營養(yǎng)物質(zhì)被逐漸消耗，SRB進(jìn)入衰亡期，生物膜層逐漸破損產(chǎn)生裂痕，如圖1（a）、（b）所示，保護(hù)性下降，使得腐蝕速率再次增大，另一方面，位于膜層底部的SRB無法像附著在膜層表面的細(xì)菌一樣從溶液中獲取碳源維持生命活動，當(dāng)局部碳源消耗殆盡，金屬基體成為唯一的[21]，從而加劇金屬腐蝕。

3 結(jié)語

（1）基于正交實驗結(jié)果，各影響因素對腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細(xì)菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強（0.0339），且在低流速，高細(xì)菌含量，0.3MPaCO2分壓及常壓的情況下，腐蝕速率最大；

（2）通過14d的浸泡實驗發(fā)現(xiàn)，L245N鋼的腐蝕速率先減小后增大，并逐步趨于穩(wěn)定，對第14d清洗腐蝕產(chǎn)物膜前后的L245N鋼進(jìn)行SEM表征，基體表面附著一層破裂的腐蝕產(chǎn)物膜及微生物膜，膜層下有明顯的點蝕現(xiàn)象。