劉 喜，肖勁光，陳 偉

（1.中國(guó)電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410014；2.中電建環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 長(zhǎng)沙 410014）

納米材料是指三維微觀結(jié)構(gòu)中至少有一維處于納米尺度（1～100 nm）的材料。納米材料因其特殊結(jié)構(gòu)而具有比表面積大、反應(yīng)活性高和吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，并在建筑材料、生物、醫(yī)藥、能源等諸多方面有重要應(yīng)用價(jià)值。隨著納米材料制備技術(shù)的迅速發(fā)展和完善，納米材料及技術(shù)正不斷地滲透到各個(gè)科學(xué)領(lǐng)域，給眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化。其中，水處理是納米材料和技術(shù)最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。根據(jù)納米材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用可分為三大類(lèi)別：納米吸附劑、納米催化劑和納米膜。

1 納米吸附材料

近年來(lái)，在納米吸附技術(shù)方面，研究者們進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)表了大量有效的研究成果。納米吸附劑的主要類(lèi)別包括金屬納米粒子、碳納米材料、金屬氧化物納米粒子、硅納米材料、納米粘土、納米纖維和氣凝膠。其中，碳納米管和金屬氧化物是去除水溶液中重金屬最常用的納米顆粒。

納米吸附劑對(duì)廢水中重金屬的吸附受溫度、pH 值、吸附劑用量、接觸時(shí)間等因素的影響時(shí)間。SRIVASTAVA 等[1]報(bào)道，pH 值對(duì)廢水中重金屬的吸附起著至關(guān)重要的作用。在pH 值為5.5 時(shí)，觀察到磁性納米吸附劑對(duì)Zn（Ⅱ）的最大吸附量；然而，隨著pH 值的進(jìn)一步增加，Zn（Ⅱ）的最大吸附量降低。LINGAMDINNE 等人[2]發(fā)現(xiàn)在pH 值為6.0和4.0 時(shí)，Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的最大吸附量分別為93%和99.6%；此外，接觸時(shí)間的增加促進(jìn)了重金屬在水溶液中的吸附，120 min 是廢水中Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）最大吸附的平衡時(shí)間。

目前，納米吸附材料普遍存在難以從水溶液中分離出來(lái)問(wèn)題。這將導(dǎo)致二次污染，并將進(jìn)一步影響重金屬的生物有效性和流動(dòng)性，并可能造成環(huán)境毒性。納米材料用于水處理面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)是經(jīng)濟(jì)性和可再生性。開(kāi)發(fā)各種改性材料，如水合氧化錳和多壁碳納米管，是解決上述問(wèn)題的重要研究方向。

2 納米催化劑

納米催化劑在廢水處理中的應(yīng)用受到研究者的廣泛關(guān)注。用于廢水處理的各種納米催化劑包括光催化劑、電催化劑、芬頓基催化劑和具有抗菌性能的催化劑。

2.1 納米光催化劑

納米光催化反應(yīng)是基于光能與金屬納米粒子的相互作用，由于其對(duì)各種污染物具有廣泛的高催化活性而備受關(guān)注。光催化劑作用機(jī)理是光照射溶液中的催化劑激發(fā)電子，在傳導(dǎo)中產(chǎn)生空穴和激發(fā)電子；在水介質(zhì)中，空穴被水分子捕獲并產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）。羥基自由基可將廢水中的各種持久性有機(jī)污染物，如染料、洗滌劑、農(nóng)藥以及揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化成水和氣體。此外，半導(dǎo)體納米催化劑在特定情況下對(duì)鹵化和非鹵化有機(jī)化合物以及重金屬的降解也非常有效。半導(dǎo)體納米催化劑操作條件溫和，即使處理低濃度污染物也非常有效。

在目前開(kāi)發(fā)的各種納米光催化劑中，TiO2因其在紫外光下的高反應(yīng)活性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為光催化中應(yīng)用最廣泛的催化劑之一。同樣，ZnO 也因其與TiO2一樣具有寬禁帶而被廣泛研究。此外，大量研究表明，各種合成催化劑具有良好的光催化活性。它們的效率與帶隙能量、粒徑、劑量、污染物濃度和pH 值等因素有關(guān)。例如，HAYAT 等人[3]發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，ZnO 發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致粒徑增加，進(jìn)而造成的光催化降解效率降低。CdS 也是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體，其帶隙為2.42 eV，可在小于495 nm 的波長(zhǎng)下工作。CdS 納米粒子作為光催化劑處理廢水中的工業(yè)染料也受到了廣泛關(guān)注。

然而，上述催化劑僅在紫外輻射下才具有活性。因此，研究者們對(duì)催化劑的進(jìn)一步改性進(jìn)行了研究，以增強(qiáng)其在可見(jiàn)光源（陽(yáng)光）下降解有機(jī)污染物的活性。用于催化劑改性的一般方法包括染料敏化、摻雜金屬雜質(zhì)、雜化納米顆粒或使用窄帶隙半導(dǎo)體或陰離子的復(fù)合物。ESKIZEYBEK 等人[4]使用均聚物聚苯胺（PANI）合成了改性ZnO 納米復(fù)合材料（PANI/ZnO）。PANI/ZnO 納米催化劑用量為0.4 g/L 時(shí)，對(duì)廢水中的亞甲基藍(lán)、孔雀石染料等有機(jī)污染物的去除率達(dá)99%。DUTTA 等人[5]采用熱分解法合成了納米γ-Fe2O3，并觀察到在可見(jiàn)光照射下對(duì)玫瑰苯丙氨酸和亞甲基藍(lán)染料的高光催化降解活性。

2.2 光催化劑作為抗菌劑

光催化技術(shù)對(duì)廢水中的病原菌（如細(xì)菌）具有有效的抑制作用。納米TiO2被廣泛用于光催化劑，并因其高抗菌能力而被廣泛研究。但納米TiO2粉末難以從水體中分離。因此，為了有效利用抗微生物活性，需要固定納米顆粒以增加其表面積。AKHAVAN 的研究表明[6]，在可見(jiàn)光下，負(fù)載銀納米顆粒的TiO2薄膜對(duì)大腸桿菌的抗菌活性是純TiO2的6.9倍。在另一項(xiàng)研究中[7]，與商用P-25 TiO2紡絲膜相比，Ag與TiO2的介孔復(fù)合膜顯示出較高的抗菌活性。這是因?yàn)榧{米材料與其他材料形成的復(fù)合物既增加了表面積，同時(shí)在介孔催化劑上提供了更多的活性位點(diǎn)來(lái)降解微生物。

影響納米光催化劑的另一個(gè)重要因素是胞外聚合物載體（EPS）。EPS 在抗菌動(dòng)力學(xué)中起著重要作用，因?yàn)镋PS會(huì)和細(xì)菌競(jìng)爭(zhēng)活性氧，進(jìn)而會(huì)降低催化劑的抗菌效率。因此，去除EPS 對(duì)于實(shí)現(xiàn)廢水消毒的高效光催化非常重要。

2.3 納米材料作為電催化劑

微生物燃料電池的電催化過(guò)程可同時(shí)處理廢水和直接產(chǎn)生電能。使用納米材料作為電催化劑可以通過(guò)獲得更大的表面積，并通過(guò)催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的均勻分布來(lái)改善燃料電池的性能。目前已對(duì)碳載納米電催化劑用于開(kāi)發(fā)燃料電池進(jìn)行了大量的研究。據(jù)報(bào)道，炭黑XC72 負(fù)載的鉑納米催化劑在葡萄糖電催化氧化反應(yīng)中顯示出高達(dá)6.2 mA·cm-2的電流密度[8]。

此外，鉑納米電催化劑在燃料電池中也顯示出很高的乙醇氧化反應(yīng)潛力。但鉑納米電催化劑具有成本高昂、易催化劑中毒的缺點(diǎn)，用鈀納米材料代替鉑可以克服這些問(wèn)題。HABIBI 和MOHAMMADYARI[9]通過(guò)簡(jiǎn)單的自發(fā)氧化還原制備了鈀納米顆粒和功能化碳納米材料。

2.4 納米材料基芬頓催化劑

芬頓反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染廢水處理。芬頓反應(yīng)的主要缺點(diǎn)是難以達(dá)到最佳功能所需的酸性條件（pH=3）和難以從出水中分離催化材料。為了克服這些缺點(diǎn)，研究者嘗試采用以納米材料為基礎(chǔ)的芬頓試劑。含鎳、鋅、鈷、銅的尖晶石鐵因其特殊的磁性和電子性質(zhì)而成為重要的催化劑，并且這些金屬晶格的存在改變了鐵氧體的穩(wěn)定性和氧化還原性能，進(jìn)一步提高了催化效率。

磁性可分離的納米氧化鐵粒子可用作芬頓催化劑，用于去除多種污染物。含氧化鐵相的磁性材料，如碳質(zhì)材料、含Ba、Co 和Mn 的鐵氧體，磁赤鐵礦具有很高的磁回收能力。與沉淀分離和過(guò)濾方法相比，磁分離更快速有效。同樣，在另一項(xiàng)研究中[10]，評(píng)估了納米鎳鋅鐵氧體催化劑對(duì)4-氯酚的降解作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間75 min 內(nèi)，目標(biāo)污染物完全降解，COD 顯著降低。

3 納米膜

納米膜過(guò)濾技術(shù)是當(dāng)前先進(jìn)的污水處理技術(shù)之一。納米膜分離技術(shù)主要被用于去除染料、重金屬和其他污染物，也可用于有機(jī)污染物的化學(xué)降解。納米膜一般由一維有機(jī)或無(wú)機(jī)納米材料，如納米管，納米帶和納米纖組成，具有催化反應(yīng)性、高滲透性和抗污染性的性能，具有好的處理和消毒效果，對(duì)水處理廠的空間要求低。與其他處理技術(shù)相比，它經(jīng)濟(jì)高效、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。

3.1 碳納米管膜

碳納米管具有低密度、高強(qiáng)度和高拉伸模量、高柔韌性和大長(zhǎng)徑比等特點(diǎn)，在制備性能優(yōu)異的聚合物復(fù)合膜中發(fā)揮著重要作用。人們對(duì)改性納米管的合成進(jìn)行了各種各樣的研究。GUO 等人[11]報(bào)道了以聚乙二醇400 為成孔劑，采用水凝膠納濾膜制備羧基多壁碳納米管/鈣離子（CMWCNT/Ca）復(fù)合材料。CMWCNT/Ca 膜的強(qiáng)度約為1.83 MPa，剛果紅的去除率達(dá)98.62%，并具有良好的抗污染性能。GUO 等[12]以聚羥基丁酸-海藻酸鈣/羧基多壁復(fù)合膜為研究對(duì)象，制備了納米纖維過(guò)濾器膜。該復(fù)合膜提高了材料的親水性和拉伸力學(xué)性能，提高了污染物的去除率，對(duì)染料亮藍(lán)的通量和截留率分別為32.95 L/m2·h 和 98.20%。

3.2 靜電紡納米纖維膜

電紡納米纖維膜是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型膜。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，電紡納米纖維膜孔隙度和表面積體積比高、能耗低、成本低、工藝簡(jiǎn)單。據(jù)報(bào)道，各種類(lèi)型的天然和合成聚合物已被電紡成納米纖維聚合物的數(shù)量已超過(guò)100 種。納米纖維膜廣泛應(yīng)用于含顆粒、重金屬、鹽和微生物類(lèi)的廢水處理。

在XU 等人[13]的研究中，采用電紡聚砜纖維膜去除生物處理廢水中的顆粒物，最終達(dá)到降低廢水中的COD、氨氮和懸浮物的目的。GOPAL 等人[14]以聚偏氟乙烯為原料制備了一種靜電紡納米纖維膜，用于廢水中微粒的分離，獲得了90%以上的微粒去除率。在污水處理廠中，這些膜在反滲透或超濾的預(yù)處理中具有潛在的應(yīng)用前景。

靜電紡絲膜也有報(bào)道用于去除有毒重金屬，如鎳、鈣、銅和鉻等。TAHA 等人[15]成功合成了胺-醋酸纖維素/滑石酸纖維膜，該膜可以從廢水中有效去除Cr（Ⅵ）。LIN 等人[16]發(fā)現(xiàn)，使用PAN/FeCl3復(fù)合材料不僅可以去除廢水中的鉻，還可以實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅳ）到Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化。

納米纖維膜具有較高的通量，但對(duì)操作壓力和能量需求較低，是一種有效的去除鹽的方法。PRINCE 等人[17]使用粘土納米顆粒PVFD 復(fù)合膜進(jìn)行精餾，實(shí)現(xiàn)了99.95%以上的鹽去除率。

SATO 等人[18]開(kāi)發(fā)了一種由注入PAN ENM 的超細(xì)纖維素纖維組成的納米纖維膜，并觀察了靜電紡納米纖維膜的抗菌活性。由于膜上存在正電荷，病毒表面帶有輕微負(fù)電荷，對(duì)水中大腸桿菌的去除率接近100%。

3.3 雜化納米膜

雜化膜的開(kāi)發(fā)是為了引入吸附、光催化或抗菌活性等額外的功能，可通過(guò)調(diào)整膜的親水性、孔隙率、孔徑、機(jī)械穩(wěn)定性和電荷密度來(lái)實(shí)現(xiàn)。YUREKLI[19]通過(guò)使用填充聚砜和沸石納米顆粒膜耦合過(guò)濾和吸附去除廢水中的鉛和鎳。結(jié)果表明，通過(guò)負(fù)載NaX 和改變蒸發(fā)周期等膜的制備條件，可提高膜的吸附性能和滲透性能。該雜化膜對(duì)鎳和鉛離子的有效吸附量分別高達(dá)122 mg/g 和682 mg/g，膜壓為1 bar。WEN等人[20]用鈦酸鈉納米帶膜處理輻射污染的水和吸收石油，其中，Sr2+吸附系數(shù)最高達(dá)107 mL/L，吸附的基本機(jī)理是在膜內(nèi)形成放射性陽(yáng)離子穩(wěn)定的固體。這種多功能膜吸油量高達(dá)膜重量的23 倍。EL NAGGAR 等人[21]也發(fā)現(xiàn)，使用基于膜狀納米結(jié)構(gòu)聚合物（苯乙烯、二乙烯基苯、過(guò)硫酸鉀、山梨醇酐單油酸酯）的膜/吸附劑去除廢水中的油，在75 min 內(nèi)，油的去除效率高達(dá)99.75%。

盡管納米膜有很多優(yōu)點(diǎn)，但納米膜制備過(guò)程對(duì)全球變暖和臭氧消耗的貢獻(xiàn)是傳統(tǒng)材料的100 倍，因此材料環(huán)保性較差。碳納米纖維的另一個(gè)缺點(diǎn)是膜結(jié)垢問(wèn)題，導(dǎo)致處理后的水質(zhì)量低下，并降低了膜設(shè)備的可靠性和使用壽命。研究人員通過(guò)涂覆親水性聚合物層（例如聚乙烯醇和殼聚糖）來(lái)修飾膜，用以減少這些問(wèn)題。此外，摻入納米顆粒（如TiO2）以增加膜的親水性，也可減少結(jié)垢并增加滲透通量。

4 結(jié)束語(yǔ)

將納米材料應(yīng)用水處理領(lǐng)域，產(chǎn)生了一系列更廉價(jià)、更高效的水處理技術(shù)。但截至目前，這些技術(shù)多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，離實(shí)際工程應(yīng)用需求尚有一定的差距。因此，開(kāi)發(fā)納米材料的批量化生產(chǎn)工藝，降低納米材料的生產(chǎn)成本，開(kāi)展實(shí)際水體對(duì)處理效果的影響研究，實(shí)現(xiàn)納米材料從處理水體的快速高效分離和再生，評(píng)估納米材料的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境安全性，都是今后的重點(diǎn)研究方向。