王鵬

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，中國·內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209

1 引言

筆者所在的公司引進(jìn)一套陶瓷膜過濾器用于濃液結(jié)晶項目，論文將簡單介紹陶瓷膜在高鹽廢水處理工藝應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題及針對性的改進(jìn)措施。

2 陶瓷膜在高鹽廢水處理工藝應(yīng)用簡述

2.1 陶瓷膜高鹽廢水處理工藝

高鹽廢水處理工藝流程如圖1所示。高鹽廢水經(jīng)輸送泵進(jìn)入堿反應(yīng)罐，在堿反應(yīng)罐加入精制劑氫氧化鈉，加藥后鹽水在堿反應(yīng)罐中氫氧化鈉與鹽水中的鎂離子反應(yīng)生成氫氧化鎂膠體沉淀，然后進(jìn)入碳酸鈉反應(yīng)罐在該罐中碳酸鈉與鹽水中的鈣離子完全反應(yīng)生成碳酸鈣結(jié)晶沉淀。完成精制反應(yīng)后的粗鹽水自流進(jìn)入斜板沉淀池，去除粗鹽水中一部分化學(xué)反應(yīng)生成的懸浮物后溢流入循環(huán)罐中，再由供料泵經(jīng)粗過濾器濾除機械雜物后送往陶瓷膜過濾系統(tǒng)。

圖1 高鹽廢水處理工藝流程框圖

膜過濾單元采用兩級串聯(lián)“錯流”過濾方式，由供料泵送來的鹽水料液經(jīng)過濾循環(huán)泵先送入一級過濾組件過濾，一級組件出來的濃縮液進(jìn)入二級過濾組件過濾；二級過濾組件濃縮液出口流出的濃縮鹽水按比例和濃度排出一小部分進(jìn)入的濃鹽水罐，其余的回到過濾循環(huán)泵進(jìn)口與供料泵送來的粗鹽水混合，用于調(diào)整進(jìn)料液的固液比后，實現(xiàn)控制濃縮液含固量和保證膜面流速的目的，然后經(jīng)由過濾循環(huán)泵回到膜過濾器內(nèi)循環(huán)過濾。各級過濾組件過濾出的精制過濾鹽水通過膜過濾器各級滲透清液出口排出，進(jìn)入精制鹽水槽；濃鹽水罐內(nèi)的鹽泥經(jīng)板框壓濾機分離出鹽泥運出界區(qū)排放，濾液回至中間罐[1]。

膜過濾器在較長時間的運行后，因膜表面的污染可能會導(dǎo)致通量變化、過濾能力下降，需對膜表面進(jìn)行化學(xué)清洗使其再生，使膜通量得到恢復(fù)、過濾能力達(dá)到起始狀態(tài)。

2.2 膜清洗工藝

由于膜的污染導(dǎo)致通量的下降，必須對膜進(jìn)行清洗。膜清洗的一般原則是在高流速、低壓力下進(jìn)行的。一般來說，膜清洗方法通常可分為物理方法和化學(xué)方法，物理方法是指采用高流速水沖洗，海綿球機械清洗等去除污染物，化學(xué)方法是采用對膜材料本身沒有破壞、對污染物有溶解作用或置換作用的化學(xué)試劑對膜進(jìn)行清洗。

無機膜以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高的機械強度可采用更廣泛的清洗方法進(jìn)行清洗，理論上可以采用任何化學(xué)試劑對膜進(jìn)行清洗。

無機膜化學(xué)清洗的一般規(guī)律為：無機強酸使污染物中一部分不溶性物質(zhì)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)；有機酸主要清除無機鹽的沉積；螯合劑可與污染物中的無機離子絡(luò)合生成溶解度大的物質(zhì)，減少膜表面和孔內(nèi)沉積的鹽和吸附的無機污染物；表面活性劑主要清除有機污染物；強氧化劑和強堿是清除油脂和蛋白、藻類等生物物質(zhì)的污染；而對于細(xì)胞碎片等污染體系，多采用酶清洗劑。

對于污染非常嚴(yán)重的膜，通常采用強酸、強堿交替清洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑與表面活性劑。在這些清洗過程中，常采用高速低壓的操作條件，有時配以反沖，以發(fā)揮物理方法的作用，最大程度地恢復(fù)膜通量?；瘜W(xué)清洗結(jié)束后用清水漂洗至中性[2]。

常規(guī)化學(xué)清洗方法和程序分為兩種：

清洗液配方如表1所示。

表1 清洗液配方

3 陶瓷膜設(shè)備闡述

無機陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料，多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對稱分布，過濾精度涵蓋微濾、超濾甚至納濾。陶瓷膜過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程：原料液在膜管內(nèi)高速流動，在壓力驅(qū)動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。

膜是一種特殊的、具有選擇性透過功能的薄層物質(zhì)，它能使流體內(nèi)的一種或幾種物質(zhì)透過，而其他物質(zhì)不透過，從而起到濃縮和分離純化的作用。而且膜的厚度在0.5mm 以下。陶瓷膜分離技術(shù)可在維持原生物體系環(huán)境的條件下實現(xiàn)分離，并可高效地濃縮、富集產(chǎn)物，有效地去除雜質(zhì)，同時操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低，過程簡化，無二次污染，且不需添加化學(xué)物品，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品飲料、化工和石油化工、環(huán)保水處理、氣體凈化、水質(zhì)凈化等工業(yè)的生產(chǎn)過程。

陶瓷膜分離技術(shù)是通過在膜的兩邊施加一個推動力時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為側(cè)下游。陶瓷膜是以陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等制成的不對稱分離膜，呈單管狀和多通道狀，管壁密布微孔，在操作壓差的作用下，料液在膜管內(nèi)錯流流動，小于膜孔徑的部分通過膜孔進(jìn)入滲透側(cè)成為濾液，而大于孔徑的物質(zhì)被膜截留而成為濃縮液，從而達(dá)到物質(zhì)的分離、濃縮和提純的目的。該項目由2 個膜組件串聯(lián)構(gòu)成，每個膜組件由31 根膜管組成。

多通道膜元件中的滲透液透過途徑如圖2所示。

圖2 陶瓷膜錯流過濾示意圖

3.1 陶瓷膜性能指標(biāo)

支撐體結(jié)構(gòu)：37 通道多孔氧化鋁陶瓷芯，氧化鋁含量大于99%。

外形尺寸：膜管外徑φ30mm，通道內(nèi)徑φ2.0mm，管長1200mm。

膜材質(zhì)：氧化鋯、氧化鋁。

膜孔徑：50nm。

破壞壓力：10bar。

最大工作壓力：小于0.50MPa。

pH 適用范圍：0~14。

膜管燒結(jié)溫度：大于1000 度。

抗氧化劑性能：優(yōu)。

抗溶劑性能：優(yōu)。

3.2 膜組件參數(shù)

膜組件參數(shù)如表2所示。

表2 膜組件參數(shù)

3.3 膜管的安裝

膜組件結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 膜組件結(jié)構(gòu)示意圖

其中，1 為膜組件殼體；2 為蓋板；3 為膜管；4 為膜管密封圈；5 為M12 內(nèi)六角螺釘。

①在水平平整地面上鋪上一塊木板，去掉組件兩端的上花盤，將組件豎直放在濾布上。

②將膜元件一端套上膜管密封圈，逐根插入膜組件內(nèi)，膜管密封圈需事先涂抹甘油，用手壓實。

③然后裝上組件密封圈，蓋上組件蓋板并均勻上緊外六角螺絲。

④將組件翻轉(zhuǎn)。

⑤再在膜管的另一端裝上膜管密封圈，并壓實。

⑥裝上組件密封圈，蓋上組件蓋板并均勻上緊外六角螺絲。

組件密封性能檢測組件使用之前，換密封圈或膜管之后，應(yīng)進(jìn)行此試驗。

①水平放置膜管組件，從組件的上滲透側(cè)出口進(jìn)水（水壓約0.2MPa），當(dāng)組件的下滲透側(cè)出口有水冒出后，堵住組件的下滲透側(cè)出口。

②從上滲透側(cè)口處繼續(xù)注入水，如果密封效果好，則組件的物料進(jìn)出口出水無異常，若密封效果不好或密封圈位置不正確，出水將

會明顯不同。當(dāng)膜管破損時，將涌出一個小噴泉。

③從組件的下滲透側(cè)出口進(jìn)水，堵上滲透側(cè)出口，重復(fù)以上的檢查步驟。

3.4 陶瓷膜注意事項

①本系統(tǒng)膜進(jìn)口壓力PT102 應(yīng)小于0.45Mpa，嚴(yán)禁超過0.6Mpa。

②設(shè)備運行中嚴(yán)禁停電和停泵的機封水。

③操作工要注意過濾器前后壓差，當(dāng)壓差大于0.1Mpa必須拆洗粗過濾器。

④如果膜污染嚴(yán)重，可進(jìn)行堿3%+0.3%次氯酸鈉洗以及0.5~1kg 的十二烷基丙烷酸鈉。

⑤陶瓷膜原則上要求每次堿洗+酸洗，客戶可根據(jù)實際情況選擇堿洗頻率。

⑥瓷膜禁止急劇升溫或降溫。陶瓷膜元件固支在膜組件內(nèi)，其熱膨脹系數(shù)與鋼鐵有很大差異，急劇升溫或降溫會給陶瓷膜元件帶來很大的應(yīng)力，嚴(yán)重時會使陶瓷膜元件產(chǎn)生裂紋甚至斷裂。所以操作工在過濾前要用和要過濾的料液的溫度接近的熱水漂洗一下設(shè)備（跨膜溫差不要超過40℃）。

⑦陶瓷膜設(shè)備禁止帶氣運行。陶瓷膜元件屬于脆性材料，如果系統(tǒng)帶氣運行，設(shè)備內(nèi)的壓力必然波動很大，必然會對陶瓷膜帶來沖擊或很大的震動，極易造成陶瓷膜元件的脆斷。即通常說的氣錘現(xiàn)象。

因此我們在操作中要求每次啟動循環(huán)泵前都必須先排空設(shè)備中的氣體。

⑧陶瓷膜設(shè)備在處理完一個批次的料液后，必須立即進(jìn)行CIP 再生，否則有可能會有大量細(xì)菌在膜表面繁殖，給CIP 再生帶來困難。

⑨陶瓷膜長時間停用，需浸泡在0.3%亞硫酸氫鈉溶液中。且定期更換。

⑩陶瓷膜短期停用，通常需將設(shè)備充滿水，且定期更換。但本現(xiàn)場由于水質(zhì)硬度太高，容易產(chǎn)生水垢，堵塞膜管，需要清洗后將水排凈，冬天氣溫過低，必須將水排凈。

4 生產(chǎn)應(yīng)用工程中發(fā)現(xiàn)的問題及改進(jìn)措施

在料液處理過程中，料液經(jīng)循環(huán)泵提壓進(jìn)入陶瓷膜分離系統(tǒng)，由于膜的截留性能，原液里的水和小分子有機物物質(zhì)可透過陶瓷膜與原物料分離，形成滲透液，被移送，其他成分（如固體顆粒、部分大分子等）則被截留在膜管內(nèi)，形成濃縮物料流。在泵的作用下，物料仍進(jìn)行高速連續(xù)流動，將濃縮物料輸出系統(tǒng)外，進(jìn)入原料罐中，進(jìn)行循環(huán)濃縮，同時自行清理了膜孔表面滯留的截留物，從而實現(xiàn)階段性連續(xù)作業(yè)，直至達(dá)到預(yù)定的濃縮分離目的[3]。

4.1 在線率低

在線率太低由多個方面造成，一是設(shè)備負(fù)荷太大，前端預(yù)處理效果不明顯，造成設(shè)備再生頻繁；二是設(shè)備再生不徹底，日積月累造成污染嚴(yán)重；三是來水溫度、固含等波動較大造成的；四是設(shè)備設(shè)計階段就存在問題，譬如為了節(jié)約成本設(shè)計成半自動，帶來操作不便、清洗費時費力等問題；五是人為的原因。

4.2 膜面結(jié)垢

膜面結(jié)垢物為CaSO4垢，采用5%濃度NaCO3溶液清洗4h 后再用鹽酸清洗，清洗后高壓側(cè)膜組件壓降由0.17MPa 下降為0.16MPa。清洗后再投運，產(chǎn)水流量由6m3/h（0.49MPa進(jìn)膜壓力下）變?yōu)?.3m3/h（0.36MPa 進(jìn)膜壓力下）。

由于CaSO4垢屬于堅硬密實的固體，一次清洗很難完全去除，通常需要反復(fù)多次上述方法進(jìn)行清洗，建議業(yè)主方可在上游水量較小或設(shè)備檢修時進(jìn)行徹底清洗。另外，若清洗效果仍不好，可以用EDTA-Na2進(jìn)行清洗，通過螯合作用形成的EDTA 二鈉鈣在水中的溶解度是CaSO4的約200 倍。

防止CaSO4垢的形成的根本解決辦法還是在于前端加藥系統(tǒng)，通過NaCO3將水中的鈣形成CaCO3沉淀，既可以防止膜面上的結(jié)垢，也能保證產(chǎn)水中保持較低Ca 含量，有利于后續(xù)結(jié)晶設(shè)備的運行。

4.3 膜管密封圈易脫落，導(dǎo)致鹽水質(zhì)量不合格

由于連接花盤密封墊設(shè)計不合理，密封面小，粗鹽水和過濾鹽水“短路”。針對該問題我們提出以下措施：

①對連接密封面重新設(shè)計。

②組件兩端的上花盤重新設(shè)計。

③膜元件上膜管密封圈進(jìn)行重新設(shè)計。

5 陶瓷膜分離技術(shù)的優(yōu)缺點

①能耗低。膜分離不涉及相變，對能量要求低，與蒸餾、結(jié)晶和蒸發(fā)相比有較大的差異。

②分離條件溫和，對于熱敏感物質(zhì)的分離很重要；操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、維修成本低、易于自動化。

③膜面易發(fā)生污染，致使膜分離性能降低，故需采用與工藝相適應(yīng)的膜面清洗方法。

④單獨的膜分離技術(shù)功能有限，需與其他分離技術(shù)連用[3]。

6 結(jié)語

引進(jìn)一套陶瓷膜過濾器用于濃液結(jié)晶項目，用于該項目廢水的過濾除雜。雖然陶瓷膜法還有待進(jìn)一步完善的地方，但其具有工藝流程短，設(shè)備少、占地少，投資省、運行費用低等特點。如果能夠有效地解決目前存在的技術(shù)問題，必將為高鹽廢水處理帶來效益。