陳舉烽 黃偉偉 楊帥 鄭書航

（中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，河北唐山 063000）

0.引言

有效利用資源與加強(qiáng)綠色發(fā)展是當(dāng)前時(shí)代最重要的主題之一，水資源作為關(guān)乎人類生存發(fā)展的根本性資源，其合理利用程度也成為決定經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一。污水處理廠二級(jí)出水再生回用可增強(qiáng)水資源的有效利用率，逐漸成為污水處理的重要目標(biāo)之一。20世紀(jì)30年代，美國(guó)在加利福尼亞建立了世界上第一個(gè)將污水處理廠出水再利用工程為公園湖泊提供觀賞用水，經(jīng)過多年實(shí)踐其可供水量已經(jīng)達(dá)到公園用水量25%[1-2]。若出水中的含氮類物過多，則會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重影響其回用效果。另外，沿海地區(qū)污水處理廠二級(jí)出水含氯量較高，限制了傳統(tǒng)工藝的深度脫氮效果，且傳統(tǒng)工藝存在周期長(zhǎng)，對(duì)水質(zhì)要求高，后期處理費(fèi)用昂貴等問題。與其他方法相比，光電催化技術(shù)能夠在溫和的反應(yīng)條件下水體中的有機(jī)污染物完全礦化成無機(jī)小分子，或者將其轉(zhuǎn)化為有用物質(zhì)。在提高二級(jí)出水含氮物質(zhì)去除率的研究中，將光催化劑性能與電催化體系進(jìn)行合理搭配的氧化技術(shù)，即光電催化氧化已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。與其他方法相比表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在水體污染日益惡化的情形下，具有良好的應(yīng)用價(jià)值，值得進(jìn)一步地研究。本文主要對(duì)基于不同材料為光陽極的光電催化體系于二級(jí)尾水脫氮進(jìn)行研究。

1.二級(jí)出水脫氮技術(shù)研究

1.1 傳統(tǒng)單一工藝于二級(jí)出水脫氮的技術(shù)應(yīng)用

近半個(gè)世紀(jì)以來，研究者們對(duì)于轉(zhuǎn)化和去除水中的氮素污染物進(jìn)行了大量的研究和實(shí)踐工作，嘗試并運(yùn)用了各種可行的方法來去除污水中的氮素污染物，而目前含氮污水的最常用的處理方法主要有：氨的吹脫法、電滲析法、反滲透等物理方法，折點(diǎn)加氯、選擇性離子交換等化學(xué)方法，A/O(缺氧/好氧)脫氮工藝[3-4]、A2/O工藝[5]、人工濕地[6]、SBR法[7]、生物膜法[8]等生物方法及天然處理方法。然而，傳統(tǒng)單一的水處理工藝無法滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到準(zhǔn)IV類排放標(biāo)準(zhǔn)，生物深度脫氮工藝前期準(zhǔn)備工作周期較長(zhǎng)，且在后期運(yùn)行管理過程中不能夠有效地利用水中碳源，多數(shù)需要外加碳源加以輔助，是處理成本升高，無法快速有效地達(dá)到各經(jīng)濟(jì)發(fā)展新區(qū)的新要求。

傳統(tǒng)技術(shù)多以疊加處理設(shè)備的方式對(duì)后期脫氮效果進(jìn)行加強(qiáng)處理，通過串聯(lián)或者循環(huán)進(jìn)水的方式對(duì)傳統(tǒng)生物法工藝進(jìn)行改進(jìn)，或者利用多工藝串聯(lián)的方式，利用多次高強(qiáng)度的反復(fù)處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)于二級(jí)出水的進(jìn)一步脫氮[9-11]。有少部分利用生物法處理工藝可無需額外加入碳源，但在處理過程中需投加一部分氨氮吸附劑對(duì)氨氮進(jìn)行吸附輔助，才能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)碳源的有效利用，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染。

1.2 聯(lián)合工藝于二級(jí)出水脫氮的技術(shù)應(yīng)用

1.2.1 多級(jí)生物濾池-臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)是高級(jí)氧化法的一種，其原理是利用臭氧對(duì)于水的氧化作用，產(chǎn)生羥基自由基（HO?），從而對(duì)水中的邯鄲類物質(zhì)進(jìn)行深度氧化作用。加上多級(jí)生物濾池的前期對(duì)于污水中含氮物質(zhì)的反硝化脫除，即可完成深度脫氮的目的，使出水標(biāo)準(zhǔn)符合準(zhǔn)IV類水質(zhì)要求。王蓓蓓[12]等，利用這一聯(lián)合工藝對(duì)印染廢水的二級(jí)出水進(jìn)行了深度脫氮處理。研究結(jié)果表明，該工藝處理出水主要指標(biāo)中總氮的含量仍無法達(dá)到國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）IV類標(biāo)準(zhǔn)，但出水中總氮低于8mg/L且處于較穩(wěn)定狀態(tài)。

1.2.2 光電催化耦合微生物燃料電池微生物燃料電池（MFC）是一種新型的利用微生物發(fā)電的模擬性電源。光電催化耦合微生物燃料電池的方式，可有效的將生物法與高級(jí)氧化法結(jié)合起來。半導(dǎo)體材料可以構(gòu)成的光催化燃料電池（PFC）將太陽能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，光催化體系反應(yīng)溫和，可以在處理水污染問題的同時(shí)產(chǎn)生清潔電能。

2.光電催化二級(jí)出水脫氮技術(shù)機(jī)理與材料

2.1 光電催化機(jī)理

半導(dǎo)體作為一種特殊的材料，介于絕緣體與導(dǎo)體之間，影響其導(dǎo)電的根本原因是禁帶。半導(dǎo)體的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在具有一定寬度的禁帶，禁帶的存在影響了半導(dǎo)體內(nèi)部電子的躍遷，使其無法完成電子的輸送工作。光電催化就是在這一基礎(chǔ)上加上光催化劑作為輔助，光催化材料在不同程度的光源作用下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，給予價(jià)帶上的電子以能量，使其躍遷至導(dǎo)帶，從而使價(jià)帶上出現(xiàn)具有較強(qiáng)氧化性的光致空穴，光陽極周圍發(fā)生氧化反應(yīng)。躍升至導(dǎo)帶的光致電子也會(huì)由導(dǎo)線傳輸，移至陰極材料表面，使陰極周圍發(fā)生還原反應(yīng)[13]。利用這相互協(xié)調(diào)配合的氧化還原體系，將水中的含氮類物質(zhì)進(jìn)行分解。

2.2 光電催化電極材料

光電催化對(duì)于高氯二級(jí)尾水深度脫氮的應(yīng)用主要體現(xiàn)在對(duì)于光陽極材料的選擇與改進(jìn)，光陽極的應(yīng)用主要有金屬類電極、非金屬類電極以及復(fù)合電極[14-15]。這些光陽極在特定的條件下具有不同的優(yōu)勢(shì)，可根據(jù)具體研究進(jìn)行選擇。相對(duì)而言，TiO2的綜合性能較好，是最早被應(yīng)用于光電催化過程中的光陽極材料[16-17]。

有時(shí)單一的光電催化電極材料無法有效地阻止電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合，經(jīng)研究者們的后期研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料較單一材料對(duì)于污染物質(zhì)的去除更加有效。其中，復(fù)合光電催化電極的組合方式可歸納為光催化劑與電催化劑雙面附著電極、光催化劑與電催化劑復(fù)合材料涂覆電極。雙面附著光電極主要是依靠沉積法在電極基體表面形成一層薄膜，電極兩側(cè)附著具有不同效力的催化劑，在共同協(xié)作的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中離子的自由基化，形成對(duì)污染物分解起關(guān)鍵作用的活性自由基。復(fù)合材料涂覆電極，多采用先復(fù)合后附著的方式，將兩種光電催化性能較好的催化劑經(jīng)水熱法、溶膠-凝膠法等方式先進(jìn)行材料上的組合，在通過以泡沫鎳、導(dǎo)電玻璃等作為電極基體形成復(fù)合光陽極。Z Shen[18]等利用了WO3與RuO2的自由基組合特點(diǎn)，將兩種材料分別以電沉積的方式各自附著于電極基體表面，實(shí)現(xiàn)了氧化性強(qiáng)自由基的制備，可有效的對(duì)水中的含氮類物質(zhì)進(jìn)行深度去除。黃丹椿[19]等，以TiO2納米材料與氧化石墨烯作為原料，采用先液相復(fù)合組裝后高溫還原氧化石墨烯的方式，制成納米級(jí)復(fù)合材料，并在建材其光電催化性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)較長(zhǎng)一段時(shí)間之后，復(fù)合材料仍能具有較強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度。

3.光電催化技術(shù)于典型含氮廢水中脫氮的研究

3.1 光電催化技術(shù)處理印染廢水

印染廢水種類多樣，其中涵蓋不同工序上的不同類型的出水，由于各工序中需添加各類有染料色素、難降解有機(jī)污染物以及有毒物質(zhì)，污水處理廠僅采用前期的一二級(jí)物理生物處理，不僅會(huì)破壞生物處理工藝中的微生物生存環(huán)境，而且二級(jí)出水的水質(zhì)不論是在色度還是含氮量都還是處在較高水平。因此，對(duì)于印染廢水而言，色度以及有機(jī)氮的脫除尤為重要。

Y S.Sohn[20]等運(yùn)用光電催化技術(shù)對(duì)染料廢水中的甲基橙進(jìn)行降解，采用TiO2納米薄膜作為光陽極光催化材料，這是由于TiO2為一種非均相光催化劑，可完全破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，若直接將TiO2以粉末的形式應(yīng)用于有機(jī)污染物降解中，其回收成本是十分昂貴的，而納米薄膜形式以及電極基底的承托，TiO2將會(huì)更加穩(wěn)定，活性有效面積會(huì)更大，從而可以延長(zhǎng)降解的時(shí)間。

3.2 光電催化技術(shù)處理反滲透濃水

反滲透濃水多來源于石化冶金類、化學(xué)制藥類以及電力等諸多行業(yè)污水處理以及水產(chǎn)養(yǎng)殖循環(huán)回用水的深度處理過程中，其中含有較高濃度的可溶解性有機(jī)物、氨氮類物質(zhì)以及較高的含鹽量[21]。由于以上特點(diǎn)，反滲透濃水色度較高，利用生物法進(jìn)行處理的限制較大。目前，反滲透濃水的處理多采用蒸發(fā)濃縮、直接或間接等方式進(jìn)行處理，這樣的處理方式為后期水環(huán)境治理帶來極大的隱患。

王超[22-23]等研究者提出采用光電催化技術(shù)對(duì)反滲透濃水中的各類污染物進(jìn)行處理，可以注意到的是該研究在利用光電催化技術(shù)對(duì)水中氨氮類物質(zhì)進(jìn)行脫除時(shí)，在相同條件下，相對(duì)于單一的光催化及電化學(xué)技術(shù)，光電催化技術(shù)對(duì)于氨氮去除效力是單一電化學(xué)的3～4倍。不僅如此，在針對(duì)反滲透濃水中COD與色度的處理效力也更加有效，經(jīng)三維熒光顯示，150min后，有機(jī)物物質(zhì)結(jié)構(gòu)也被完全破壞。

3.3 光催化技術(shù)處理焦化廢水

焦化廢水多產(chǎn)生于煤炭工業(yè)的生產(chǎn)過程中，在煤炭生產(chǎn)過程中會(huì)殘留多種含氮污染物，是典型的氨氮含量較高的廢水之一。在焦化廢水生產(chǎn)排放過程中，總會(huì)存在水質(zhì)水量不均衡，有毒物質(zhì)含量較高以及可生化性較差等特點(diǎn)。劉煒[24]等研究者，曾將Fenton反應(yīng)置于三維電極反應(yīng)器中結(jié)合光催化氧化法協(xié)同處理焦化廢水。李姝琪[25]等將MFC和PFC技術(shù)耦合，利用微生物產(chǎn)生的電能以及半導(dǎo)體材料吸收的光能，有效地降低了處理成本并提高處理焦化廢水的效率。除此之外，在實(shí)驗(yàn)的后期該研究還向溶液中加入了過硫酸鹽，以增加微生物產(chǎn)電量，實(shí)現(xiàn)高效地焦化廢水的二級(jí)出水深度脫氮，使出水氨氮值低于5mg/L，達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.展望

目前，光電催化技術(shù)作為一種新興技術(shù)，還并未被廣泛地運(yùn)用于二級(jí)出書的深度脫氮過程中，但通過針對(duì)其與其他傳統(tǒng)工藝效果的對(duì)比、處理原理以及實(shí)際脫氮工藝的應(yīng)用來看，光電催化技術(shù)對(duì)二級(jí)出水深度脫氮的應(yīng)用是具有一定的潛質(zhì)的。其原因分析如下：

（1）相對(duì)于傳統(tǒng)深度脫氮工藝而言，光電催化技術(shù)具有較溫和的反應(yīng)條件，且對(duì)處理水中的污染物濃度要求較低。與此同時(shí)，無須直接投加外加藥劑，后期運(yùn)行管理費(fèi)用較低。

（2）光電催化電極多采用較為便宜的半導(dǎo)體材料，可有效地利用太陽能促進(jìn)反應(yīng)體系產(chǎn)生強(qiáng)于生物化學(xué)藥劑的自由基，可節(jié)省資源，有效利用清潔能源。

（3）在各類廢水的脫氮應(yīng)用中，光電催化技術(shù)具有速率快效果好等多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，充分凸顯了其在實(shí)際脫氮處理中相對(duì)于其他工藝的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。