趙 鐳,韓 陳,李文慧,孫多志,吳亞平

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 201104)

塑料是以不同單體化合物為原料,通過加聚或縮合反應(yīng)聚合而成的高分子化合物,廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)藥、電子電氣、汽車、食品日化包裝等領(lǐng)域。由于塑料產(chǎn)品的種類和用途不同,因此生產(chǎn)過程中加入的添加劑或產(chǎn)生的非有意添加物種類繁多。隨著材料科技的不斷發(fā)展,生產(chǎn)企業(yè)往往采用新技術(shù)或新的添加劑替代法規(guī)中的限制性物質(zhì),這給產(chǎn)品帶來(lái)一定的化學(xué)安全新風(fēng)險(xiǎn)。

目前檢測(cè)添加劑的方法大多只針對(duì)單一類別的化合物,如增塑劑[1-3]、多環(huán)芳烴[4-5]、抗氧化劑[6]、潤(rùn)滑劑[7-8]、紫外吸收劑[9-11]等。添加劑的測(cè)定方法也多種多樣,如氣相色譜法[10,12]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[1,3,5,7]、液相色譜法[11,13]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9,14]等。但電子電氣產(chǎn)品用塑料種類繁多,成分復(fù)雜,加工鏈和使用途徑多樣,高效快速識(shí)別不同的添加劑或非有意添加物較復(fù)雜。因此,為了滿足國(guó)際環(huán)保產(chǎn)品的要求,需建立快速篩查塑料制品中添加劑的分析方法。本工作通過優(yōu)化提取和分離條件,建立了GC-MS/MS 同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品用塑料中45種添加劑的方法,為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)提供了便捷可靠的質(zhì)量控制手段,以期幫助政府做好管控工作。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890N-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;KQ-800 KDE型超聲波提取器。

單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取標(biāo)準(zhǔn)品各25.0 mg,用二氯甲烷溶解,并定容至25 mL容量瓶中,配制成1 000 mg·L－1的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液?；蛸?gòu)買經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的1 000 mg·L－1單標(biāo)準(zhǔn)溶液,具體見表1,其中“*”為《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》(REACH)法規(guī)中的高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)。

表1 45種添加劑的相關(guān)資料Tab.1 Information of 45 additives

表1(續(xù))

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,分別移取0.10 mL 45種添加劑的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于10 mL容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成10 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均為色譜純;試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

DB-5HT 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.1μm);載氣為氦氣,載氣流量1.0 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度350 ℃;進(jìn)樣量2μL;脈沖不分流進(jìn)樣。柱升溫程序:初始溫度為40 ℃;以10 ℃·min－1速率升溫至320 ℃,保持4 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度230℃,質(zhì)譜傳輸線溫度150 ℃;電離能量70 eV;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)掃描模式;溶劑延遲時(shí)間3.5 min。45 種添加劑的其他質(zhì)譜參數(shù)見表2,其中苯并(b)熒蒽和苯并(j)熒蒽因結(jié)構(gòu)相近,其保留時(shí)間、定量離子和定性離子一致,數(shù)據(jù)合并處理。

表2 質(zhì)譜參數(shù)Tab.2 MS parameters

表2(續(xù))

1.3 試驗(yàn)方法

拆解出市場(chǎng)購(gòu)買和廢棄的電子電氣產(chǎn)品上面的塑料器件,將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 的碎片后,稱取0.5 g于20 mL玻璃試管中,加入10 mL 體積比為1∶1 的二氯甲烷-甲醇混合液(提取劑),于60 ℃超聲提取30 min,將提取液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中。再加入10 mL體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液,重復(fù)超聲提取30 min,合并提取液,用提取劑定容至25 mL容量瓶中,經(jīng)0.45μm 濾膜過濾,濾液按儀器工作條件測(cè)定,外標(biāo)法定量。根據(jù)目標(biāo)物濃度,可適當(dāng)稀釋,確保其在線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 塊狀和采用液氮冷凍研磨粉碎兩種預(yù)處理方式對(duì)樣品中添加劑測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示:經(jīng)液氮冷凍研磨粉碎的樣品,于60℃超聲提取30 min達(dá)到平衡,測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,而1 cm×1 cm 的塑料塊狀樣品則需要提取更久的時(shí)間。但是從快速篩查和成本角度考慮,每個(gè)樣品都預(yù)先進(jìn)行液氮冷凍研磨粉碎不如剪碎更加快捷方便,因此試驗(yàn)選擇預(yù)處理方式為將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 塊狀。

2.2 提取劑的優(yōu)化

塑料中添加劑常用的提取劑有正己烷、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等。試驗(yàn)隨機(jī)選擇一個(gè)電子電氣產(chǎn)品用塑料樣品,考察了以正己烷、丙酮、二氯甲烷以及體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液為提取劑時(shí)對(duì)塑料中添加劑提取效果的影響。結(jié)果表明:以二氯甲烷和體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液為提取劑時(shí),溶出的物質(zhì)最多且種類基本一致;而以丙酮或正己烷為提取劑時(shí),溶出的物質(zhì)較少。由于塑料添加劑種類多樣,性質(zhì)各異,因此試驗(yàn)選擇體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇的混合液作為提取劑。

2.3 提取方式的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了索氏提取法、超聲提取法和回流浸提法對(duì)塑料中添加劑提取效果的影響。結(jié)果表明:采用索氏提取法的提取效果較好,但時(shí)間較長(zhǎng);采用回流浸提法和超聲提取法的提取效果相差不大。從操作便捷性考慮,試驗(yàn)選擇超聲提取法進(jìn)行提取。

2.4 色譜柱的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了HP-5、DB-5HT、HP-WAX 色譜柱對(duì)45種添加劑分離效果的影響。結(jié)果表明:HPWAX 色譜柱最高耐受溫度僅260 ℃,對(duì)于高沸點(diǎn)的化合物氣化效果不好,分離效果不佳;HP-5 和DB-5HT色譜柱均為含5%苯基的甲基聚硅氧烷色譜柱,性能類似,但是DB-5HT 色譜柱可耐受400 ℃的高溫,對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)物能夠?qū)崿F(xiàn)更好響應(yīng)和分離,適用性更強(qiáng)。因此,試驗(yàn)選擇DB-5HT色譜柱。

2.5 進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了進(jìn)樣口溫度為300,320,350℃時(shí)對(duì)塑料中添加劑峰面積響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 進(jìn)樣口溫度對(duì)6種添加劑峰面積響應(yīng)值的影響Fig.1 Effect of inlet temperature on peak area response of 6 additives

結(jié)果表明:對(duì)于沸點(diǎn)偏低的化合物[如苯并(e)芘、苯并(a)芘、鄰苯二甲酸二壬酯],進(jìn)樣口溫度對(duì)其峰面積影響并不明顯;但對(duì)于高沸點(diǎn)的物質(zhì)[如茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘],隨著進(jìn)樣口溫度的升高,其峰面積響應(yīng)值明顯增大。因此,試驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為350 ℃。

2.6 離子源溫度的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了離子源溫度為230,240,250℃時(shí)對(duì)塑料中添加劑峰面積響應(yīng)值的影響。結(jié)果顯示:離子源溫度的升高對(duì)多環(huán)芳烴類物質(zhì)響應(yīng)的影響較小;而鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類物質(zhì)的峰面積響應(yīng)值隨離子源溫度的升高而略有提高。從試驗(yàn)通用性角度考慮,最終選擇離子源溫度為230 ℃。

2.7 色譜行為

按照試驗(yàn)方法測(cè)定45種添加劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,所得總離子流色譜圖見圖2。

圖2 45種添加劑的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of 45 additives

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

分別移取0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按試驗(yàn)方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以45種添加劑的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,45種添加劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.5～5.0 mg·L－1,線性參數(shù)見表3。

按照試驗(yàn)方法對(duì)0.2 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次測(cè)定,以3倍信噪比計(jì)算檢出限(3S/N),以2.5倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果見表3。其中,苯并(b)熒蒽、苯并(j)熒蒽結(jié)構(gòu)相近,無(wú)法完全分離,故將這兩種化合物合并計(jì)算。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表3(續(xù))

2.9 精密度和回收試驗(yàn)

將空白聚乙烯膜剪碎后,加入低(0.5 mg·L－1)、中(2.0 mg·L－1)、高(5.0 mg·L－1)等3個(gè)濃度水平的45種添加劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(續(xù))

2.10 重復(fù)性試驗(yàn)

按儀器工作條件對(duì)2.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of test for repeatability(n＝6)

2.11 樣品分析

按照試驗(yàn)方法,對(duì)市場(chǎng)購(gòu)買的電子電氣相關(guān)產(chǎn)品及一些廢舊電子產(chǎn)品的拆解塑料進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示:某品牌鍵盤黑色塑料保護(hù)套中檢出苯并(a)芘10.2 mg·kg－1,某品牌電工絕緣膠帶檢出DNOP 3.7×105mg·kg－1,某品牌過濾器中拆解的塑料套管檢出DEHP 4.8×103mg·kg－1(圖3),一款兒童用的感統(tǒng)塑料訓(xùn)練球中檢出DIBP 1.2×105mg·kg－1。

圖3 某品牌過濾器中塑料套管的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of plastic sleeve in a brand filter

目前國(guó)內(nèi)法規(guī)主要針對(duì)某類產(chǎn)品中的某類添加劑實(shí)施限制,比如GB 6675.1－2014《玩具安全 第1部分:基本規(guī)范》規(guī)定了玩具中DBP、BBP、DEHP、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、DNOP等6種增塑劑的限量。本工作在兒童用的感統(tǒng)塑料訓(xùn)練球中測(cè)定出DIBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12%,而DIBP 在歐盟RoHS 2.0 修訂指令(EU)2015/863中將其列為有害成分,限值為0.1%,這說明為了規(guī)避政府對(duì)于產(chǎn)品添加劑的限制,企業(yè)可能用其他同類型添加劑作為替代物而避開監(jiān)管,引起了新的風(fēng)險(xiǎn)。

本工作建立了GC-MS/MS快速測(cè)定電子電氣產(chǎn)品用塑料中45種添加劑的方法,該方法前處理操作簡(jiǎn)便、提取效果好、靈敏度高、重現(xiàn)性好,可為政府進(jìn)一步開展風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)、環(huán)境保護(hù)和企業(yè)自身質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。