文/潘志強(qiáng) 楊碩 高威 周玉龍 王斗文

環(huán)境空氣細(xì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng) // 因其實(shí)時(shí)測(cè)量的一致性和可靠性、經(jīng)濟(jì)性及技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運(yùn)行周期等優(yōu)異條件被廣泛應(yīng)用在PM2.5監(jiān)測(cè)上。此評(píng)定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確?？山邮芩教幱诮y(tǒng)計(jì)受控的前提下，求得質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的合理估計(jì)。

環(huán)境空氣細(xì)顆粒物（PM2.5）是一種時(shí)空無法重復(fù)的瞬間變異，其實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的過程流體抓樣分析，存在太多變量和速度太快的組分變化，實(shí)驗(yàn)室是無法承擔(dān)這種檢驗(yàn)的。而快捷的自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)具有實(shí)時(shí)測(cè)量的一致性和可靠性，就成本經(jīng)濟(jì)、技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運(yùn)行周期而言，沒有任何技術(shù)可與之相媲美。

因無法找到PM2.5（μg/m3）合適的參比氣體，則分別利用“β射線或振蕩天平法（X法）”和“手工稱重法（Y法）”作為PTM的經(jīng)典方法。當(dāng)測(cè)量系統(tǒng)經(jīng)校準(zhǔn)確認(rèn)無誤后，方可對(duì)雙變量總體進(jìn)行隨機(jī)采樣分析。

涉及到允差限的采樣頻率探討，本文出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β），強(qiáng)調(diào)了基于風(fēng)險(xiǎn)與成本權(quán)衡的接受概率風(fēng)險(xiǎn)特性操作曲線、兩類風(fēng)險(xiǎn)（α和β）下不同樣本量（n）、以及錯(cuò)誤決策成本可接受水平。

本案例屬于非穩(wěn)定樣品分析的研究范疇，涉及到μr,rel(range）和μR'，rel(bat)的兩個(gè)分量評(píng)定。此評(píng)定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確?？山邮芩教幱诮y(tǒng)計(jì)受控的前提下，求得質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的合理估計(jì)。

由于人們時(shí)常要面臨危害健康的顆粒物大氣霧霾污染風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)建立和完善質(zhì)量保證（QA）和質(zhì)量控制（QC）的空氣質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)。本文就此對(duì)QA和QC的具體程序進(jìn)行了探討。

本文參考了bottom-up的做法，在期間精密度和top-down不確定度評(píng)定的測(cè)量條件下，基于正常的在線系統(tǒng)操作（X法）和手工稱重法（Y法），盡量避免由于人為主觀的意愿而導(dǎo)致對(duì)數(shù)據(jù)性能的低估，按時(shí)對(duì)序匯集日常抽取水平下的樣品數(shù)據(jù)集。

基于GB/T 27407-2010實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)，評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)性能的程序，建立X法和Y法兩者關(guān)系的數(shù)據(jù)對(duì)，利用AD技術(shù)來考查由此推導(dǎo)出的殘差函數(shù)，對(duì)其殘差系列進(jìn)行持續(xù)監(jiān)控，以確保數(shù)據(jù)集質(zhì)量和發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)潛在的改進(jìn)區(qū)域、數(shù)據(jù)對(duì)相對(duì)變異分析的合理性、以及系統(tǒng)處于受控下top-down不確定度評(píng)定的可信性。

在自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的正常操作下，討論了允差限的采樣頻率和相對(duì)變異的定量限估計(jì)。并在系統(tǒng)質(zhì)量保證測(cè)試，建議給出不確定度評(píng)定的兩個(gè)分量μr,rel(range）和μR’，rel(bat)，維持X法和Y法兩者之間的合理性和一致性。

結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

以某監(jiān)測(cè)站（涵蓋子站）所在區(qū)域的PM2.5水平監(jiān)測(cè)為例。選擇PM2.5最高水平點(diǎn)布局，每隔12天利用X法和Y法，同時(shí)段進(jìn)行獨(dú)立采樣和分析，報(bào)出1個(gè)具有代表性的數(shù)據(jù)對(duì)（24小時(shí)日均結(jié)果）。

表1給出該監(jiān)測(cè)站所在地區(qū)連續(xù)三年匯集的60個(gè)代表性數(shù)據(jù)對(duì)，用于PM2.5總體水平和變化趨勢(shì)的判斷和跟蹤監(jiān)測(cè)。

表中給出的估計(jì)有X=1.001Y-1.315，其決定系數(shù)0.99對(duì)于X隨Y的線性變化趨勢(shì)解釋較強(qiáng)。鑒于系列獨(dú)立的數(shù)據(jù)對(duì)呈雙變量正態(tài)分布，不存在預(yù)測(cè)變量下誤差的異方差處理（p=0.84，有0與斜率無差異的方差齊性診斷），可不考慮數(shù)據(jù)的變換。

圖1給出了PM2.5水平下精密度（左圖）和偏倚（右圖）相對(duì)變異的散點(diǎn)圖。從中發(fā)現(xiàn)，第三年8月份的精密度和偏倚相對(duì)變異接近±15%，需要對(duì)該年度月份提交的數(shù)據(jù)對(duì)做調(diào)查。從總體來看，表1中給出精密度和偏倚的平均結(jié)果為5.3%和-2.4%，達(dá)到預(yù)期的質(zhì)量目標(biāo)，且系統(tǒng)殘差處于99% 概率下的統(tǒng)計(jì)受控，符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制活動(dòng)的初級(jí)階段要求。

表1 成分分析結(jié)果

表1 X法和Y法的PM2.5數(shù)據(jù)對(duì)統(tǒng)計(jì)匯總

圖1 精密度和偏倚相對(duì)變異的散點(diǎn)圖

允差限的采樣頻率探討

圖2給出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β）作圖，這是一種基于風(fēng)險(xiǎn)與成本權(quán)衡的接受概率風(fēng)險(xiǎn)特性操作曲線。本案例根據(jù)不同樣本量（n），探討了兩類風(fēng)險(xiǎn)（α和β）與錯(cuò)誤決策成本可接受水平下的采樣頻率。圖2中n的表述有：

圖2 對(duì)應(yīng)n下的檢出功效風(fēng)險(xiǎn)曲線圖

n=60（每年取樣量不得少于22個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)，相當(dāng)于每12天抽取1個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)）；

n=100（每年取樣量不得少于44個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)，相當(dāng)于每6天抽取1個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)）；

n=200（每年取樣量不得少于66個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)，相當(dāng)于每3天抽取1個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)）。

盡管表中的采樣頻率（n=60）節(jié)省資源，且在90% 雙側(cè)區(qū)間下所求得的△值（1.70~0.74）處于最大允限±2范圍內(nèi)（相當(dāng)于X=1.001Y-1.315的截距0檢驗(yàn)），但圖2顯示，其檢出功效的失敗風(fēng)險(xiǎn)卻大于10%（n=100和n=200的風(fēng)險(xiǎn)小于10%）。

故在可容許最大偏倚△值和成本權(quán)衡下，建議每6天1次的采樣頻率為宜，此采樣頻率也有助于降低質(zhì)量目標(biāo)的上限。

相對(duì)變異的定量限估計(jì)

水平過低的相對(duì)變異會(huì)趨大。由此，本文針對(duì)表中的水平區(qū)間與其相對(duì)變異，進(jìn)行了兩者關(guān)系的定量限估計(jì)，這種估計(jì)思路與美國EPA非常接近，見圖3。

由圖3可知，高水平的變異趨于一致（≤15%），EPA水平的15（μg/m3）變異大于20（μg/m3），但兩者的上限差異不大。本案例假設(shè)定量限為10%（標(biāo)準(zhǔn)差/水平=1），則根據(jù)表中的升序水平及其對(duì)應(yīng)的相對(duì)變異，經(jīng)冪函數(shù)的統(tǒng)計(jì)擬合求得的定量限有： 17.851.08=23≈20μg/m3）。

圖3 本案例與EPA數(shù)據(jù)非線性回歸的定量限比較

本案例建議，該監(jiān)測(cè)站所在區(qū)域的PM2.5監(jiān)測(cè)，可以不考慮20（μg/m3）以下的數(shù)據(jù)納入，以避免過于接近系統(tǒng)閾值而失去對(duì)偏倚的監(jiān)控。

不確定度分量評(píng)定

鑒于上述分析的合理性，則可采用表中給出的Rerl=5.3%求得：μr,rel(range）=4.7%。

測(cè)量系統(tǒng)獨(dú)立確認(rèn)的偏倚檢查有：內(nèi)外氣密性、零點(diǎn)跨度、濾膜、流量、溫度和壓力校準(zhǔn)等，這些都與PM2.5的性能監(jiān)控直接相關(guān)聯(lián)，然而，本案例關(guān)注更多的是采樣器正確流速下的流量調(diào)試變異，即另個(gè)分量μR'，rel(bat)。

PM2.5的判別來自內(nèi)部流速控制系統(tǒng)的進(jìn)口管和分割器，因其變化直接影響到PM2.5實(shí)際體積流速的變化，則要求恒定在所設(shè)定的兩個(gè)指標(biāo)上：一個(gè)是皂膜流量與16.67（L/min）的變異≤±5%；另一個(gè)是采樣器與皂膜流量間的變異≤±4%。本案例利用每月質(zhì)量檢驗(yàn)后的皂膜流量計(jì)，來對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采樣器進(jìn)行如下的流量傳遞和校準(zhǔn)：

解鎖儀器鍵盤進(jìn)入流量校準(zhǔn)模式，摘掉采樣頂端顆粒物切割器并接入流量計(jì)。流量計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定后記錄測(cè)量值。在校準(zhǔn)模式中輸入平均值予以保存，退出后進(jìn)入正常測(cè)量模式，取下流量計(jì)裝回顆粒物切割器，校準(zhǔn)結(jié)束。

鑒于表中的流量調(diào)試符合要求，則無需實(shí)施進(jìn)一步的多點(diǎn)校準(zhǔn)確認(rèn)。流量調(diào)試數(shù)據(jù)結(jié)果需接受系列殘差的正態(tài)分布假設(shè)（見圖4），該系列殘差的假設(shè)來自于雙變量隨機(jī)分布的回歸分析（X=1.015Y-0.357）。圖4中的分析結(jié)論如下：

圖4 Y法水平下的殘差分布圖

殘差和趨于0；殘差不存在極值；隨Y法水平的遞增，殘差作圖未見曲率形態(tài)，也未見縱向散點(diǎn)分布；接受99% 概率下的AD統(tǒng)計(jì)原假設(shè)。

上述的判定結(jié)論支持了X=1.015Y-0.357常數(shù)模型的選擇（但不考慮利用回歸分析對(duì)采樣器流速的傳感器做調(diào)整）。

綜上所述和表2的統(tǒng)計(jì)，監(jiān)測(cè)站認(rèn)為，不確定度分量μr,rel(range）=4.7%。，可以忽略校準(zhǔn)不確定度和 μR'，rel(bat)的貢獻(xiàn)。

表2 成分分析結(jié)果

表2 瞬時(shí)流量校準(zhǔn)（工況）的代表性測(cè)量數(shù)據(jù)

因μr,rel(range和μR'，rel(bat)被忽略，則可直接求得：Urel=2μr,rel(range）=9.4%。

結(jié)論

本案例有如下建議：

每6天1個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)的三年積累，有助于優(yōu)化質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的估計(jì)。

相對(duì)變異（≤10%）和定量限的研究，有助于避免過分變異對(duì)質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的影。

Urel==9.4%估計(jì)并非一成不變，需經(jīng)長(zhǎng)期持續(xù)的跟蹤監(jiān)測(cè)，有助于做出正確的質(zhì)量目標(biāo)決策。

立足top-down總體理念，對(duì)各種資源的變動(dòng)趨勢(shì)進(jìn)行統(tǒng)一監(jiān)控，有助于不同現(xiàn)場(chǎng)和多設(shè)備的遠(yuǎn)程診斷保持在可接受的決策誤差水平上。