文/薛方忠 常保平 張冒奇

掃描電子顯微鏡具有高分辨率和實(shí)時(shí)成像功能，可攜帶分析功能強(qiáng)大的各類附件，成為壓延銅箔常用的測(cè)試儀器// 本文從壓延銅箔的檢測(cè)角度，詳細(xì)闡述掃描電子顯微鏡在形貌觀察、成分分析、組織分析中的應(yīng)用，證明其不僅能夠拍攝高分辨率的樣品微區(qū)形貌圖，同時(shí)可結(jié)合能譜儀、電子背散射衍射探頭等附件及多種分析軟件對(duì)壓延銅箔表面形貌、顯微組織以及鍍層成分等信息進(jìn)行提取，并加以分析研究。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM) 是近幾十年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的一種新型電子光學(xué)設(shè)備，它是一種先進(jìn)的高分辨率微區(qū)形貌分析儀器，使人類觀測(cè)微觀世界的能力發(fā)生了質(zhì)的飛躍。依靠高分辨率、大景深成像直觀、立體感強(qiáng)和放大倍數(shù)范圍寬等優(yōu)勢(shì)，掃描電鏡廣泛應(yīng)用于各種材料的微觀分析和元素成分分析，成為微觀檢測(cè)和研究不可缺少的工具。掃描電鏡的基本原理是利用電子槍發(fā)射的電子束經(jīng)聚焦后在試樣表面作光柵狀掃描，通過檢測(cè)入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的信號(hào)對(duì)其表面形貌、成分和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行觀察和分析 。在激發(fā)的信號(hào)中，二次電子主要用于表面形貌觀察，背散射電子、特征X射線和俄歇電子主要用于成分分析，掃描電鏡運(yùn)用多種信號(hào)對(duì)材料樣品進(jìn)行綜合分析，因此，在實(shí)際生產(chǎn)、新產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要的作用。

壓延銅箔具有高延展、高撓曲性及超低輪廓特點(diǎn)，主要用于制作撓性印制電路板(printed circuit board，PCB) 、 屏蔽材料、石墨烯透明導(dǎo)電薄膜等，廣泛應(yīng)用于新一代信息技術(shù)和新能源領(lǐng)域，是高端電子信息產(chǎn)業(yè)和新一代鋰離子電池產(chǎn)業(yè)無(wú)法替代的核心基礎(chǔ)材料。

壓延銅箔以銅帶坯為母材，經(jīng)過預(yù)精軋軋制、熱處理、成品軋制、脫脂清洗、表面功能化處理而生產(chǎn)。其組織結(jié)構(gòu)是精細(xì)的層片重疊狀加工組織，具有比電解銅箔更好的延展性、抗彎曲性、表面平滑性等特性，且可進(jìn)行合金化以增強(qiáng)其某一特性，代表了銅板帶加工技術(shù)的最高水平。目前，壓延銅箔表面測(cè)試技術(shù)主要有光學(xué)金相顯微鏡、X 射線衍射、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析等。每種測(cè)試技術(shù)都不具備全方面分析的性能，有其針對(duì)性。掃描電子顯微鏡在壓延銅箔分析測(cè)試中，具有分析速度快，并且可進(jìn)行定性、半定量分析，能夠更好的運(yùn)用在生產(chǎn)和研發(fā)中。

壓延銅箔的表面形貌觀察

掃描電子顯微鏡二次電子信號(hào)作用深度淺，越是粗糙的樣品表面信噪比越高，其電子產(chǎn)額也越高，成像效果越好。所以在觀察形貌方面，二次電子具有分辨率高、無(wú)明顯陰影效應(yīng)、景深大、立體感強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。利用二次電子信號(hào)可獲取直觀、實(shí)時(shí)的微區(qū)形貌及結(jié)構(gòu)圖像，通過形貌、微結(jié)構(gòu)特征可實(shí)時(shí)掌握壓延銅箔的生產(chǎn)情況 。

圖1 a、b所示，銅箔表面沿軋制方向分布均勻細(xì)小的“犁溝”，銅箔表面受軋輥的“壓熨”作用，屬于邊界潤(rùn)滑的軋制狀態(tài)；圖1 c、d所示，縱向的“犁溝”消失，被橫向的“油坑”代替，表現(xiàn)為自由變形的組織，屬于流體潤(rùn)滑的軋制狀態(tài)，形貌呈現(xiàn)云片狀。由于軋制過程中，隨軋制工藝的變化，壓延銅箔表面上厚實(shí)的油膜將軋輥表面與銅箔表面分離，在油膜壓力的作用下，銅箔表面發(fā)生類似于自由變形的塑性形變，產(chǎn)生橫向的云片狀“油坑”組織。

圖1 壓延銅箔不同軋制條件下的表面形貌

掃描電鏡由于其景深大，可將壓延銅箔表面處理后的鍍層顆粒在一定縱深上的形貌都表現(xiàn)的很清楚，可以非常直觀有效地對(duì)壓延銅箔鍍層進(jìn)行分析，見圖2。

圖2 壓延銅箔不同工藝條件處理后下的鍍層形貌

圖2中，a為普通壓延銅箔毛面鍍層形貌，顆粒呈堆積狀，銅芽較高，具有較高的剝離強(qiáng)度能與聚酰亞胺膜更好的結(jié)合。b為高頻高速用壓延銅箔毛面鍍層形貌，顆粒細(xì)小且分布均勻，這種壓延銅箔工藝具有更低的表面粗糙度。由于銅箔表面粗糙度對(duì)高頻信號(hào)傳輸?shù)挠绊懼饕憩F(xiàn)為趨膚效應(yīng)引起的導(dǎo)體損耗，因此這種銅箔更適用于高頻高速電路板。

由于鍍層顆粒形貌、顆粒大小及其分布對(duì)銅箔的性能比如表面粗糙度、抗高溫氧化性、耐蝕性等都有重要的影響，因此，需要用掃描電鏡對(duì)銅箔進(jìn)行表面形貌觀察，通過形貌信息來(lái)指導(dǎo)工藝的創(chuàng)新，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程中存在的問題，工藝的優(yōu)化，最終達(dá)成其優(yōu)質(zhì)的性能。

壓延銅箔的組織形貌觀察

電子背散射衍射是運(yùn)用樣品表面反射出來(lái)的背散射電子在某些晶面上形成電子背散射衍射花樣(EBSD)，并利用該花樣獲取微觀范疇的晶體學(xué)特征得到晶體結(jié)構(gòu)取向以及相關(guān)信息分方法 。EBSD的數(shù)據(jù)包含了晶粒取向，晶界亞晶界和孿晶界，晶粒尺寸及分布，應(yīng)變和相結(jié)構(gòu)等眾多信息。在壓延銅箔的生產(chǎn)及研發(fā)中其顯微組織特性，晶粒尺寸及其分布的測(cè)定，及晶體取向的測(cè)定是極為重要的，因此EBSD檢測(cè)分析對(duì)壓延銅箔的研究將起到越來(lái)越重要的作用。

圖3中可以看出壓延銅箔在退火后發(fā)生了顯著的再結(jié)晶現(xiàn)象，{001}〈100〉為主要晶體取向，這種{001}〈100〉擇優(yōu)取向稱為Cube織構(gòu)。壓延銅箔這種再結(jié)晶呈立方體集合組織，有著高取向性，因此它的結(jié)晶粒界機(jī)械強(qiáng)度要比一般壓延銅箔高，減少了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使這種壓延銅箔的撓曲性優(yōu)于一般壓延銅箔。

圖3 退火后壓延銅箔取向分布圖

這種用EBSD研究壓延銅箔的擇優(yōu)取向，不僅可測(cè)出壓延銅箔中每種取向分量所占的比例，而且可以對(duì)再結(jié)晶后晶粒尺寸進(jìn)行測(cè)量。

傳統(tǒng)的晶粒尺寸測(cè)量經(jīng)腐蝕劑依賴于顯微組織圖像中的晶界的觀察，一些孿晶界與小角度晶界用常規(guī)的腐蝕方法不能顯示，所以傳統(tǒng)的方法難以準(zhǔn)確測(cè)量其晶粒尺寸，用EBSD技術(shù)可以精確地勾畫出小角度晶界和孿晶界，可形成一幅完整的晶粒取向圖，是作為晶粒尺寸測(cè)量的理想工具。從圖中可得出的最小晶粒尺寸為2.5 μm，最大晶粒尺寸為462 μm，平均晶粒尺寸為200 μm。

這種晶體取向及晶粒尺寸檢測(cè)對(duì)我們能更深入地認(rèn)識(shí)高撓曲性壓延銅箔甚至其他高端壓延銅箔立方結(jié)構(gòu)再結(jié)晶行為有著重要的意義，同時(shí)對(duì)如何通過加工工藝和退火熱處理參數(shù)來(lái)控制組織結(jié)構(gòu)以改善壓延銅箔性能有著深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。

圖4 壓延銅箔退火后晶粒大小分布圖

圖6 壓延銅箔鍍層能譜圖

壓延銅箔的鍍層成分分析

掃描電子顯微鏡與能譜搭配可觀察不同物質(zhì)的存在形式以及微量元素的化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)微區(qū)原位成分分析。當(dāng)掃描電子顯微鏡電子束在樣品0.5~5 μm的深度作用時(shí)，會(huì)釋放出具有一定能量不同波長(zhǎng)的特征X射線，不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)不同的原子序數(shù)，因而特征X射線可以檢測(cè)分析區(qū)所包含的元素。掃描電子顯微鏡搭配能譜可以快速獲得微區(qū)定點(diǎn)定性分析、定點(diǎn)定量和半定量分析結(jié)果，還可以通過線掃描、面掃描得到元素分布圖。

圖5、6是兩種不同工藝處理后壓延銅箔鍍層成分能譜， X射線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，能量為橫坐標(biāo)的譜圖。譜峰峰位通過特征能量對(duì)應(yīng)樣品中成分的種類，譜峰峰高通過強(qiáng)度計(jì)數(shù)對(duì)應(yīng)成分含量。因從譜圖直接可計(jì)算各成分含量的定量結(jié)果，故可用作半定量分析，見表1與表2。

圖5 壓延銅箔鍍層能譜圖

以上所述僅僅是掃描電子顯微鏡在壓延銅箔應(yīng)用的幾個(gè)方面。從壓延銅箔的研究者的角度講，要想成功的利用掃描電子顯微鏡來(lái)研究壓延銅箔材料，除了要了解掃描電子顯微鏡的功能、特點(diǎn)、原理之外，還需要深入了解壓延銅箔自身的特點(diǎn)，如組織形貌、鍍層成分，并需要和其他的研究方法，諸如X射線衍射（XRD）、金相顯微鏡分析及性能相結(jié)合等?？梢灶A(yù)期，掃描電子顯微鏡分析功能的多樣化和智能化，將為壓延銅箔新工藝的探索和新品種的研發(fā)起到重要作用。