張紅鴿，趙陽(yáng)升，楊 棟，王 磊

(太原理工大學(xué) a.礦業(yè)工程學(xué)院，b.安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，c.原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

豐富的油頁(yè)巖資源具有巨大的開(kāi)發(fā)利用潛力。油頁(yè)巖儲(chǔ)層可轉(zhuǎn)化的熱量在化石能源中排名第二，僅次于煤炭[1-2]。油頁(yè)巖通過(guò)干餾可獲得頁(yè)巖油，頁(yè)巖油加氫裂解精制后，可獲得汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產(chǎn)品[3-4]，是重要的能源戰(zhàn)略物質(zhì)。

受地貌條件、有機(jī)物變質(zhì)程度等諸多因素的影響，油頁(yè)巖中礦物和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生重大變化，嚴(yán)重影響了油頁(yè)巖及其相應(yīng)產(chǎn)物的熱解過(guò)程[5-6]。SADIKI et al[7]認(rèn)為Morocco油頁(yè)巖的最佳熱解溫度為520 ℃～630 ℃，在此溫度段可以獲得大量的低硫油頁(yè)巖。YU et al[8]認(rèn)為樺甸油頁(yè)巖的熱解可分為兩個(gè)溫度階段，提高加熱速率可有效提高熱解產(chǎn)量。JAMAL[9]研究了不同顆粒大小油頁(yè)巖的熱解，結(jié)果表明，在熱解過(guò)程中，顆粒較大的油頁(yè)巖產(chǎn)生更多的碳?xì)浠衔餁怏w。

RABBANI et al[10]量化研究了高溫下油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)油頁(yè)巖在三維空間的滲透率進(jìn)行了模擬研究，認(rèn)為油頁(yè)巖滲透率的變化主要是孔隙結(jié)構(gòu)連通程度的變化引起的。ZHAO et al[11]對(duì)高溫作用下油頁(yè)巖的滲透率進(jìn)行了室內(nèi)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時(shí)滲透率顯著增加，該階段油頁(yè)巖的熱破裂和熱解作用均較為明顯。

油頁(yè)巖的熱解特性以及高溫處理后的滲流與力學(xué)響應(yīng)特征等會(huì)影響油頁(yè)巖的利用效率?；诖?，筆者利用傅里葉紅外光譜手段對(duì)不同溫度作用下油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行定性描述和定量分析；利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和高溫三軸滲透測(cè)試系統(tǒng)分別研究溫度對(duì)油頁(yè)巖強(qiáng)度和滲透率的影響規(guī)律；同時(shí)與其他地區(qū)油頁(yè)巖的熱解、滲流與力學(xué)特性進(jìn)行對(duì)比研究，從而為油頁(yè)巖原位開(kāi)采技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論前提。

1 試驗(yàn)方案

1.1 取樣

本次試驗(yàn)所用的油頁(yè)巖樣品取自遼寧撫順西露天礦采礦場(chǎng)，該地區(qū)油頁(yè)巖含油率較高，在運(yùn)輸過(guò)程中，用石蠟進(jìn)行表面的包裹，避免運(yùn)輸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致巖體風(fēng)化。油頁(yè)巖在自然狀態(tài)下是致密沉積巖，孔隙度和滲透率極低。本文涉及到的樣品其成分列于表1。

表1 油頁(yè)巖工業(yè)分析和低溫干餾測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of industrial analysis and low temperature retort of oil shale

1.2 紅外光譜測(cè)試

試驗(yàn)所用的紅外光譜儀型號(hào)為賽默飛iS50。在測(cè)試之前，1 mg試樣和200 mg KBr在混合后被磨碎，然后在10 MPa的壓力下連續(xù)壓縮2 min.在測(cè)試之前，這些試樣在真空干燥機(jī)中干燥48 h，干燥溫度設(shè)置為60 ℃，以減少水對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.3 力學(xué)特性測(cè)試

力學(xué)測(cè)試裝置采用山東路達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，其最大承載壓力為100 kN.試驗(yàn)方法：開(kāi)動(dòng)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，使其處于工作狀態(tài)。將不同溫度作用下的油頁(yè)巖試件(取芯方向與層理方向平行)依次置于墊塊中央，使樣品上下受力均勻。樣品的光滑程度以及平行度均達(dá)到國(guó)際巖石力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)定記錄的起始?jí)毫?.01 kN，加載速率為0.2 mm/min，當(dāng)達(dá)到設(shè)定壓力之后，再以設(shè)定速率進(jìn)行加載直至試件破壞。

1.4 滲流特性測(cè)試

滲流特性測(cè)試采用太原理工大學(xué)自主研制的高溫三軸滲流測(cè)試試驗(yàn)裝置，如圖1所示，該裝置由高溫高壓反應(yīng)釜、液壓控制系統(tǒng)、滲流測(cè)試設(shè)備以及溫度控制系統(tǒng)等組成[12]。滲流介質(zhì)選擇為高純氮?dú)?。撫順油?yè)巖埋深較淺，選擇模擬埋深為150 m，應(yīng)力梯度為0.025 MPa/m，測(cè)壓系數(shù)為1.2.故模擬油頁(yè)巖軸壓為3.75 MPa，圍壓為4.5 MPa，孔隙壓一般要低于圍壓2 MPa，此次選擇測(cè)試孔隙壓分別為1.0 MPa、1.5 MPa和2.0 MPa.

圖1 高溫三軸滲透測(cè)試裝置Fig.1 High-temperature triaxial penetration test device

具體滲透率測(cè)試步驟為：

1) 通過(guò)耐高溫紫銅套將標(biāo)準(zhǔn)油頁(yè)巖試樣(試樣軸向方向?yàn)槠叫袑永矸较?裝入，將其置入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)檢測(cè)整個(gè)設(shè)備的氣密性。

2) 交替施加軸壓和圍壓到預(yù)設(shè)值，保持壓力恒定不變進(jìn)行升溫工作，為保證試樣內(nèi)部受熱均勻，通過(guò)外置的加熱套對(duì)試樣進(jìn)行緩慢加熱，加熱速率為0.1 ℃/min.

3) 先升溫到100 ℃，保持溫度恒定1 h進(jìn)行不同孔隙壓力下穩(wěn)態(tài)法的滲透率測(cè)試，然后每隔100 ℃升高溫度至下一個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行滲透率測(cè)試，直至溫度升高到600 ℃.每個(gè)測(cè)試點(diǎn)均進(jìn)行0.5 h氮?dú)獾牟杉ぷ鳎瑥亩苊庠囼?yàn)誤差對(duì)結(jié)果的影響。

4) 根據(jù)達(dá)西定律[13-14](公式(1))進(jìn)行不同熱解溫度和孔隙壓力組合下滲透率的計(jì)算：

(1)

式中：k為滲透率值，m2；Q為氮?dú)饬髁?，m3/s；p0為大氣壓力，0.1 MPa；L為試件長(zhǎng)度，m；μ為氮?dú)獾膭?dòng)力黏度，MPa·s；pup和pdown分別為氮?dú)獾淖⑷雺毫统隹趬毫?，MPa；A為樣品斷面面積，m2.

2 油頁(yè)巖熱解內(nèi)部官能團(tuán)的變化特征

圖2 不同溫度下?lián)犴樜髀短煊晚?yè)巖樣品的紅外光譜特征Fig.2 FTIR spectra of oil shale samples from Fushun West open pit under different temperature

表2 紅外光譜的頻段分布Table 2 Wavenumber distribution of FTIR spectra

圖3 樺甸公郞頭油頁(yè)巖的紅外光譜圖[17]Fig.3 FTIR spectra of gonglangtou oil shale in Huadian[17]

圖4 撫順西露天油頁(yè)巖中不同種類官能團(tuán)隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.4 Variation trend of different functional groups in oil shale from Fushun West open pit with temperature

3 油頁(yè)巖熱解力學(xué)特性演變

由于油頁(yè)巖的非均質(zhì)性明顯，在進(jìn)行力學(xué)特性測(cè)試時(shí)每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行3～5個(gè)樣品抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)以保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠度。試驗(yàn)機(jī)可以監(jiān)測(cè)得到樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，各個(gè)溫度下油頁(yè)巖的應(yīng)力應(yīng)變曲線形態(tài)趨于一致。此處每個(gè)溫度點(diǎn)以一個(gè)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為例，對(duì)不同溫度下?lián)犴樜髀短煊晚?yè)巖從變形到失穩(wěn)的過(guò)程進(jìn)行研究，如圖5所示。

圖5 不同溫度撫順西露天油頁(yè)巖的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of oil shale from Fushun West open pit at different temperatures

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，撫順西露天油頁(yè)巖變形-失穩(wěn)過(guò)程可分為巖石壓密、線彈性變形、應(yīng)變軟化以及失穩(wěn)共四個(gè)階段。整體上高溫作用后油頁(yè)巖的應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示應(yīng)變軟化變形較為明顯，究其原因，在單軸壓縮過(guò)程中，層理面容易在熱應(yīng)力的作用下發(fā)生膨脹，油頁(yè)巖容易從脆性巖石轉(zhuǎn)化為延性特征明顯的巖石[18]。同時(shí)，隨著溫度的升高，應(yīng)變軟化階段愈加突出。熱解溫度越高，熱膨脹效應(yīng)越明顯，巖石抗壓強(qiáng)度中所表現(xiàn)出的延性特征更加顯著。

根據(jù)油頁(yè)巖的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到巖石的抗壓強(qiáng)度，圖6顯示了油頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度隨熱解溫度的變化特征。從圖中可以看出，整體上油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度隨著熱解溫度的升高而降低，根據(jù)降低速率的不同可將其劃分為3個(gè)階段：

圖6 撫順西露天油頁(yè)巖平均抗壓強(qiáng)度隨熱解溫度的變化特征Fig.6 Variation of average compressive strength of oil shale from Fushun West open pit with pyrolysis temperature

第一階段，熱解溫度從20 ℃到300 ℃，該階段油頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度減小較為緩慢。溫度的升高使得巖體內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力，引起了巖石的熱破裂，但該溫度范圍還未達(dá)到有機(jī)質(zhì)的有效熱解溫度，總體上油頁(yè)巖內(nèi)部物性特征變化以水分的揮發(fā)和輕微的熱破裂為主，強(qiáng)度衰減程度較小。

第二階段，熱解溫度從300 ℃到500 ℃，該階段油頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度減小較為迅速。該階段油頁(yè)巖內(nèi)部熱破裂程度加劇，同時(shí)有機(jī)質(zhì)的大量熱解逸出在巖體內(nèi)部形成了較多的孔裂隙空間，該階段油頁(yè)巖發(fā)生張拉破壞的概率提高，整體強(qiáng)度衰減較快。

第三階段，熱解溫度從500 ℃到600 ℃，該階段油頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度相對(duì)保持穩(wěn)定。在該階段雖然油頁(yè)巖內(nèi)部熱破裂程度還會(huì)加劇，黏土礦物的轉(zhuǎn)化會(huì)使得強(qiáng)度提高，黏土礦物的轉(zhuǎn)化主要以脫水為主，高嶺石脫水會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，在二者的共同作用下抗壓強(qiáng)度變化極小。

郭晉宇[19]得到了350 ℃到600 ℃范圍內(nèi)新疆吉木薩爾油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度，通過(guò)與撫順西露天油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，整體上在該溫度范圍內(nèi)撫順西露天油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度要低于吉木薩爾油頁(yè)巖，而且在350 ℃到400 ℃的范圍內(nèi)二者抗壓強(qiáng)度差更為顯著，如圖7所示。究其原因，一方面，撫順油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)的含量較高，而有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)度要低于油頁(yè)巖基質(zhì)的強(qiáng)度；另一方面，撫順油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的成熟度要高于吉木薩爾油頁(yè)巖，表現(xiàn)為在較低的溫度下便會(huì)發(fā)生有機(jī)質(zhì)的軟化，從而降低了油頁(yè)巖整體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。而在較高溫度下，兩個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖的強(qiáng)度較為接近，在高溫下有機(jī)質(zhì)發(fā)生大量的熱解，熱解后兩個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖剩余骨架的強(qiáng)度趨于一致。綜上所述，有機(jī)質(zhì)的含量以及成熟度對(duì)熱解過(guò)程中油頁(yè)巖強(qiáng)度的影響較大，表3給出了兩個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖含油率的測(cè)試結(jié)果。

圖7 溫度對(duì)不同地區(qū)油頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度影響規(guī)律Fig.7 Influence of temperature on compressive strength of oil shale in different areas

表3 不同地區(qū)油頁(yè)巖的低溫干餾結(jié)果Table 3 Low temperature distillation results of oil shale in different areas

4 油頁(yè)巖熱解滲流特性變化

選擇撫順西露天的兩組油頁(yè)巖樣品進(jìn)行不同溫度下滲透率的測(cè)試，以消除樣品離散性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。圖8得到了熱解溫度對(duì)撫順西露天油頁(yè)巖滲透率的影響特征。整體上，當(dāng)溫度處于100 ℃～200 ℃，油頁(yè)巖滲透率的量級(jí)僅為10-6μm2；當(dāng)溫度處于300 ℃～400 ℃，油頁(yè)巖滲透率的量級(jí)為10-5μm2；當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃，油頁(yè)巖的滲透率較大。根據(jù)油頁(yè)巖滲透率隨溫度變化速率的不同可將其變化過(guò)程分為三個(gè)階段：

圖8 撫順西露天油頁(yè)巖滲透率與溫度相關(guān)關(guān)系Fig.8 Correlation between permeability and temperature oil shale from Fushun West open pit

第一階段，熱解溫度從20 ℃到300 ℃，滲透率總體保持在較低水平，且隨著溫度的升高滲透率增速極為緩慢。在該溫度區(qū)間內(nèi)有機(jī)質(zhì)還未發(fā)生有效熱解，滲透率的增加主要?dú)w因?yàn)閹r體內(nèi)部熱應(yīng)力引起的熱破裂，總體上在低溫段油頁(yè)巖熱破裂程度也較輕。

第二階段，熱解溫度從300 ℃到400 ℃，滲透率發(fā)生一定的減小。在該溫度區(qū)間內(nèi)油頁(yè)巖熱破裂程度加劇，但干酪根在熱解形成油氣的過(guò)程中還會(huì)形成粘稠狀類似于焦油、瀝青的初級(jí)產(chǎn)物，從而對(duì)孔裂隙空間形成堵塞，在這綜合影響下滲透率發(fā)生降低。

第三階段，熱解溫度從400 ℃到600 ℃，滲透率增幅顯著，滲透率量級(jí)發(fā)生質(zhì)的改變。該溫度區(qū)間內(nèi)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)大量裂解形成油氣產(chǎn)物，從而在巖體內(nèi)部形成孔洞裂隙，而且高溫油氣產(chǎn)物的釋放速率較快，在油氣產(chǎn)物運(yùn)移排采過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步加大孔裂隙的開(kāi)度，同時(shí)高溫下巖體的熱破裂程度也會(huì)加大，在這綜合作用下表現(xiàn)為滲透率的陡增。

劉志軍[19]對(duì)400 m埋深下新疆吉木薩爾油頁(yè)巖的滲透率進(jìn)行了測(cè)試，如圖9所示，他認(rèn)為在200 ℃～300 ℃的溫度范圍內(nèi)油頁(yè)巖滲透率增幅較小，與本文所得結(jié)論一致；在300 ℃～350 ℃的溫度范圍內(nèi)新疆吉木薩爾油頁(yè)巖滲透率增幅有所提高，而本文研究得到了撫順西露天油頁(yè)巖在300 ℃～400 ℃的溫度范圍內(nèi)滲透率表現(xiàn)出一定程度的減少，究其原因，該溫度段有機(jī)質(zhì)大分子內(nèi)部?jī)H僅是鍵能較小的烴鏈發(fā)生斷裂，大量有機(jī)質(zhì)還未充分熱解，而撫順油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)的含量和成熟度也更高，在當(dāng)前溫度下發(fā)生軟化更容易堵塞孔裂隙空間，而吉木薩爾油頁(yè)巖熱破裂對(duì)滲透率的影響顯然要超過(guò)有機(jī)質(zhì)軟化堵塞的影響。

圖9 新疆吉木薩爾油頁(yè)巖滲透率與溫度間的相關(guān)關(guān)系[19](1 md=0.987×10-3 μm2)Fig.9 Correlation between permeability and temperature oil shale in Jimusaer, Xinjiang[19](1 md=0.987×10-3 μm2)

圖10得到了孔隙壓力對(duì)撫順西露天油頁(yè)巖滲透率的影響特征。從中可以發(fā)現(xiàn)，油頁(yè)巖滲透率幾乎隨著孔隙壓力的增大而線性減小。此次試驗(yàn)所用的滲透測(cè)試介質(zhì)為高純氮?dú)?，所以該現(xiàn)象發(fā)生的原因主要是氣體滑脫效應(yīng)、吸附效應(yīng)以及有效應(yīng)力(近似等同于體積應(yīng)力與孔隙壓力之差)共同作用的影響[21-22]。注入氮?dú)獾拿芏入S著注入壓力的增大而增大，滑脫效應(yīng)越不明顯，但注入壓力越大，氣體的流速越大，油頁(yè)巖內(nèi)部礦物基質(zhì)和骨架對(duì)氣體的吸附性會(huì)加強(qiáng)，這就導(dǎo)致了測(cè)試結(jié)果滲透率的減小。另一方面，當(dāng)孔隙壓力增大時(shí)，有效應(yīng)力會(huì)減小，油頁(yè)巖內(nèi)部孔裂隙的開(kāi)度增大，滲流通路拓寬，反映為滲透率的增大。

圖10 撫順西露天油頁(yè)巖滲透率與孔隙壓力間的相關(guān)關(guān)系Fig.10 Correlation between permeability and pore pressure of oil shale from Fushun West open pit

5 結(jié)論

油頁(yè)巖注熱開(kāi)采涉及復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，研究油頁(yè)巖熱解的宏觀物性特征與微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變可為油頁(yè)巖原位開(kāi)采技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論前提。本文重點(diǎn)研究了溫度對(duì)撫順西露天采礦場(chǎng)油頁(yè)巖熱解特征、滲流特性以及抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，同時(shí)與其它地區(qū)油頁(yè)巖的物化特性進(jìn)行了對(duì)比分析。所得主要結(jié)論為：

2) 撫順西露天采礦場(chǎng)油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度隨著熱解溫度的升高而降低，在不同的溫度段降低速率不同。熱解溫度從300 ℃到500 ℃，抗壓強(qiáng)度降低速率很快，這是巖石熱破裂和有機(jī)質(zhì)熱解作用共同導(dǎo)致的。撫順西露天油頁(yè)巖的抗壓強(qiáng)度要低于吉木薩爾油頁(yè)巖，有機(jī)質(zhì)的含量以及成熟度對(duì)熱解過(guò)程中油頁(yè)巖強(qiáng)度的影響較大。

3) 在應(yīng)力約束狀態(tài)下，當(dāng)溫度處于20 ℃～400 ℃之間時(shí)，油頁(yè)巖滲透率的量級(jí)較小，最高僅為10-5μm2；當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，油頁(yè)巖滲透率較大。滲透率幾乎隨著孔隙壓力的增大而線性減小，這是受到氣體滑脫效應(yīng)、吸附效應(yīng)以及有效應(yīng)力共同作用的影響。