任 晶，任瑞鵬，呂永康

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院，b.煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著柔性可穿戴電子設(shè)備如電子皮膚、智能服裝的發(fā)展，目前商業(yè)化的剛性超級(jí)電容器已無(wú)法滿足使用需求，亟需發(fā)展柔性超級(jí)電容器[1-2]。此外，可穿戴電子設(shè)備在實(shí)際使用過程中容易受到機(jī)械變形的影響，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破裂甚至使超級(jí)電容器失效[3]。超級(jí)電容器的失效將會(huì)大大縮短電子設(shè)備的使用壽命，并產(chǎn)生大量電子廢棄物，對(duì)環(huán)境造成危害[4]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)儲(chǔ)能器件的安全性和可靠性，尤其是抗物理破環(huán)性能提出了更高的要求。自修復(fù)超級(jí)電容器有望解決這些問題。當(dāng)自修復(fù)超級(jí)電容器受到劃破、穿刺、切割等物理破壞時(shí)，可不依靠外部刺激而自動(dòng)恢復(fù)其儲(chǔ)能特性。

為了實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的自修復(fù)功能，研究者們制備并報(bào)道了多種自修復(fù)電極和電解質(zhì)。例如，WANG et al[5]通過在單壁碳納米管薄膜電極中加入自修復(fù)基底，成功制備了自修復(fù)超級(jí)電容器。通過基于氫鍵的動(dòng)態(tài)超分子相互作用，自修復(fù)基體可以協(xié)助電極實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能[6]。YUE et al[7]報(bào)道了一種采用自修復(fù)聚氨酯封裝的MXene-石墨烯復(fù)合電極，并基于此電極制備了自修復(fù)3D微型超級(jí)電容器[7]。盡管額外的自修復(fù)基底及封裝層可以使超級(jí)電容器具有自修復(fù)功能，但它們不是電化學(xué)活性材料，不利于能量密度的提高。為了進(jìn)一步提高自修復(fù)超級(jí)電容器的能量密度，研究人員開發(fā)并報(bào)道了多種自修復(fù)電解質(zhì)。例如，HUANG et al[8]通過將丙烯酸和四亞乙基硅聚合，制備了一種自修復(fù)交聯(lián)電解質(zhì)。LIU et al[9]通過將聚苯胺(PANI)原位聚合到乙烯基咪唑和含H2SO4的丙烯酸羥丙酯(PVH)的共聚物上，制得集成式自修復(fù)PVH-PANI超級(jí)電容器?；谧孕迯?fù)電解質(zhì)的超級(jí)電容器通常具有更高的能量密度。

由碳纖維編織而成的碳布(carbon cloth，CC)具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，可以切割成各種形狀以滿足柔性超級(jí)電容器的基本要求[10]。由于較差的電化學(xué)活性和較小的比表面積，CC的比容量通常較低[11]。因此，在制備柔性超級(jí)電容器時(shí)，研究者們認(rèn)為CC更適合用作柔性集流體以負(fù)載電活性材料[12]。迄今為止，文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了多種方法，包括堿活化[13]、電化學(xué)活化[14]和在特定氣氛中的高溫退火[15]，用于活化CC，從而改善其電化學(xué)性能。然而，以上方法活化過程復(fù)雜，并且需要有毒或易燃的試劑，并不適合大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

本文采用活化碳布(activated carbon cloth，ACC)/三氧化二錳(Mn2O3)作為柔性電極材料，利用物理交聯(lián)聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)-硫酸(H2SO4)凝膠電解質(zhì)作為自修復(fù)電解質(zhì)，構(gòu)筑柔性、自修復(fù)超級(jí)電容器。電極材料的柔性來(lái)源于活化碳布基底的柔韌性。此外，高導(dǎo)電率使得碳布可作為電極材料的導(dǎo)電基底。Mn2O3作為贗電容活性材料，通過表面氧化還原反應(yīng)獲得高比容量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ACC/Mn2O3電極的制備

剪一塊尺寸為5 cm×2 cm的碳布，碳布使用前依次用丙酮、鹽酸、乙醇和去離子水超聲波清洗15 min，放置于烘箱中70 ℃干燥。然后將干燥的CC放置于管式爐中，空氣氣氛下，以5 ℃/min的加熱速率升溫至500 ℃并保溫2 h，待樣品冷卻至室溫后取出，獲得ACC.采用水熱生長(zhǎng)法原位生長(zhǎng)Mn2O3，將4.016 g Mn(NO3)·4H2O溶解到52 mL乙醇中，室溫下持續(xù)攪拌30 min直到完全溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將一塊活化碳布浸入上述溶液加熱至120 ℃并保持10 h.待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇分別洗滌產(chǎn)品數(shù)次，在烘箱中100 ℃干燥12 h，得到ACC/Mn2O3。

1.2 物理交聯(lián)PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)的制備

用凍融法制備物理交聯(lián)的PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)：PVA粉末、濃硫酸和去離子水以1∶1∶10的質(zhì)量比例混合，然后將混合溶液在90 ℃下攪拌至清澈透明；將上述透明混合溶液倒入模具，-15 ℃冷凍3 h，然后室溫解凍12 h，得到物理交聯(lián)PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)。

1.3 組裝超級(jí)電容器

將ACC/Mn2O3電極用作正負(fù)電極，PVA-H2SO4凝膠作為電解質(zhì)，在一片ACC/Mn2O3電極上涂敷PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)，待凝膠變?yōu)楣虘B(tài)后，再次浸涂一層液態(tài)PVA-H2SO4凝膠，重復(fù)三次浸涂操作后，在電解質(zhì)上方覆蓋另外一片ACC/Mn2O3電極，通風(fēng)干燥24 h，形成ACC/Mn2O3電極/PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)/ACC/Mn2O3電極三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器。

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立-4800，日本)觀察樣品的表面形貌。晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀(XRD-6000，Shimadzu，中國(guó))測(cè)得。采用X射線光電子能譜儀(ESCA-LAB MK Ⅱ X-ray)進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析。

1.5 電化學(xué)測(cè)試方法

使用Versa STAT 3電化學(xué)工作站通過不同的測(cè)試手段(循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)技術(shù))研究了CC、ACC和ACC/Mn2O3電極的電化學(xué)特性。鉑片和飽和甘汞電極分別用作對(duì)電極和參比電極，在沒有使用導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑的情況下制備的電極可直接用作工作電極。根據(jù)GCD曲線，通過以下表達(dá)式計(jì)算比電容(Cs)[16]：

式中：I是充/放電電流，Δt是放電時(shí)間，S是電極面積，ΔV是電位差。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的CC、ACC和ACC/Mn2O3的SEM表征結(jié)果。從圖1(a)，(b)可以看出，CC由無(wú)數(shù)碳纖維編織而成，未經(jīng)處理的碳纖維表面光滑，該結(jié)構(gòu)使得 CC可以負(fù)載更多的電活性物質(zhì)。在空氣中高溫活化后，碳纖維表面出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)(圖1(c))，該結(jié)構(gòu)有利于進(jìn)一步提高活性物質(zhì)的負(fù)載量。進(jìn)一步水熱生長(zhǎng)Mn2O3以后，從圖1(d)可以看出相比于初始CC，ACC/Mn2O3結(jié)構(gòu)變得粗糙。從圖1(e),(f)高倍率SEM圖中可以看到，Mn2O3以不規(guī)則顆粒的形式生長(zhǎng)在ACC表面，顆粒的尺寸約為1～5 μm.

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

采用粉末X射線衍射(XRD)表征所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)(圖2)。對(duì)于ACC，25.5°和43.5°處的XRD衍射峰分別來(lái)自于石墨碳的(002)和(100)晶面衍射[17]。對(duì)于ACC/Mn2O3，除了碳的兩個(gè)特征峰外，還出現(xiàn)了一些新的衍射峰，所有特征峰與Mn2O3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.41-1442)匹配良好，依次位于23.1°、33.0°、38.2°、45.2°、49.3°、55.2°和65.8°，分別歸因于(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面衍射。該結(jié)果表明在ACC表面成功合成了Mn2O3.

圖2 ACC和ACC/Mn2O3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ACC and ACC/Mn2O3

圖3 ACC/Mn2O3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ACC/Mn2O3

2.2 電極的電化學(xué)性能

采用三電極體系在6 mol/L氫氧化鉀水溶液中測(cè)試樣品的電化學(xué)性質(zhì)。首先，采用循環(huán)伏安曲線(CV)來(lái)觀測(cè)這些電極的電化學(xué)行為。圖4(a)顯示了初始CC、ACC和ACC/Mn2O3在5 mV/s時(shí)的CV曲線?？梢钥闯觯椿罨幚淼腃C有最小的CV曲線面積，意味著較差的電容性質(zhì)。活化后，ACC的CV曲線面積變大，表明電容性能變得更好。相比于普通雙電層電容器的典型矩形形狀，ACC的CV曲線是由較寬的氧化還原峰與雙電層電容器的矩形形狀疊加形成的，這主要?dú)w因于樣品表面豐富的含氧官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)。對(duì)于ACC/Mn2O3電極，它具有最大的積分面積，意味著更多的贗電容貢獻(xiàn)。這些樣品的恒電流充放電(GCD)曲線如圖4(b)所示，測(cè)試電流密度為1 mA/cm2.從GCD曲線可計(jì)算出初始CC、ACC和ACC/Mn2O3的比電容分別為8.9、1 816和2 264 mF/cm2.可以看到活化后的ACC比初始CC的面積比電容提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，這可歸因于造孔帶來(lái)的雙電層比電容的提高和引入含氧官能團(tuán)帶來(lái)的贗電容。生長(zhǎng)Mn2O3后，比電容增加了大約450 mF/cm2，相對(duì)ACC比CC比電容的大幅增加，Mn2O3的貢獻(xiàn)并不多?？赡艿脑蚴荕n2O3的負(fù)載量較低(約2.0±0.3 mg/cm2)，這從Mn2O3的SEM圖中也可以清楚地看到。ACC/Mn2O3的倍率性能如圖4(c)所示。隨著電流密度從1 mA/cm2增加到20 mA/cm2，比電容從2 264 mF/cm2降低到1 540 mF/cm2.這是由于隨著電流密度逐漸增加，充放電速度加快，使得電極材料中的一些孔道不能被電解液有效浸潤(rùn)，從而導(dǎo)致形成雙電層的比表面積減小以及可產(chǎn)生贗電容的活性材料減少，因此造成比電容的降低[19-20]。進(jìn)一步在20 mA/cm2的電流密度下測(cè)試了ACC/Mn2O3的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4(d))，在10 000次恒電流充放電循環(huán)后，ACC/Mn2O3電極的電容保持率約為93%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 電極的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of electrodes

2.3 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步評(píng)估其實(shí)際器件的性能，將ACC/Mn2O3電極用作正負(fù)電極，PVA-H2SO4凝膠作為電解質(zhì)，構(gòu)筑了ACC/Mn2O3電極/PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)/ACC/Mn2O3電極三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器(圖5(a)).圖5(b)顯示，隨著電流密度從1 mA/cm2增加到5 mA/cm2，根據(jù)GCD曲線計(jì)算出的相應(yīng)比電容從728 mF/cm2減小到420 mF/cm2.圖5(c)是超級(jí)電容器在20 mA/cm2的高電流密度下進(jìn)行的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，在經(jīng)過10 000次恒電流充放電循環(huán)后，電容保持率高達(dá)84.9%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線有一段呈上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)樵谘h(huán)測(cè)試過程中，電解質(zhì)在電極表面、內(nèi)部的浸潤(rùn)性增加從而導(dǎo)致部分電活性物質(zhì)的活化，這一現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[21]。將超級(jí)電容器切成兩部分后，將兩部分接觸并不施加外力的情況下即可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，可認(rèn)為超級(jí)電容器具有自修復(fù)能力(圖5a).自修復(fù)能力源自具有氫鍵的物理交聯(lián)的PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)，這種特性可以通過動(dòng)態(tài)氫鍵使斷裂的界面重新結(jié)合。經(jīng)過五個(gè)切割/修復(fù)循環(huán)后，比電容略有下降(圖5(d))，由比電容保持率計(jì)算出的自修復(fù)效率可以在4個(gè)循環(huán)后仍保持在80%以上，在5個(gè)循環(huán)后保持約74.18%，表明具有良好的自修復(fù)能力(圖5(e)).此外，還研究了超級(jí)電容器的柔韌性。圖5(f)中不同彎曲角度下的GCD曲線幾乎相互重疊，表明彎曲變形對(duì)電化學(xué)性能幾乎沒有影響。此外，為了測(cè)試超級(jí)電容器的抗彎曲耐久性，對(duì)其進(jìn)行了重復(fù)彎曲-復(fù)原測(cè)試并記錄了其電容保持率，在經(jīng)過1 800次彎曲再?gòu)?fù)原后，比電容的保留率為80.6%(圖5(g))，其優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能使其有望成為未來(lái)柔性電子設(shè)備中的儲(chǔ)能裝置。

圖5 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of supercapacitor

3 結(jié)語(yǔ)

本文首先采用碳布活化和水熱法制備了ACC/Mn2O3柔性電極，該電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其次采用凍融法制備了物理交聯(lián)PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)作為自修復(fù)電解質(zhì)，通過動(dòng)態(tài)氫鍵結(jié)合使得凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能?；谝陨先嵝噪姌O和自修復(fù)電解質(zhì)，構(gòu)筑了柔性、自修復(fù)超級(jí)電容器。結(jié)果表明，ACC/Mn2O3電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(1 mA/cm2時(shí)的面積比電容為2 264 mF/cm2，10 000次循環(huán)后的電容保持率為93%)，更為重要的是，基于ACC/Mn2O3電極的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的柔韌性和自修復(fù)能力，4次切割/修復(fù)循環(huán)后的電容保持率約為80.47%.