郭照青, 宋國慶, 曹恩思

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,山西 晉中 030600)

0 引 言

針對丙酮這種揮發(fā)性有機化合物的潛在危害,許多環(huán)境安全機構(gòu)已經(jīng)制定了準(zhǔn)則,限制丙酮在室內(nèi)和工作場所的排放,以減少其對人體健康的不利影響。同時丙酮又是反映糖尿病早期癥狀的關(guān)鍵因素,微量丙酮的檢測可以預(yù)測和預(yù)防相關(guān)疾病的發(fā)生,對維持人體健康安全起著重要作用。因此研制高效的丙酮氣體傳感器具有深遠(yuǎn)意義。

ZnO是禁帶寬度為3.37 eV的寬禁帶N型半導(dǎo)體材料,具有透明度好、電子遷移率高、帶隙寬、室溫發(fā)光強等優(yōu)點[1]。ZnO 傳感器具有響應(yīng)快速、壽命長、成本低等特點,在氣敏材料研究中一直都是熱門研究對象,但 ZnO 傳感器在實際應(yīng)用中仍存在工作溫度較高、氣體響應(yīng)值較低等問題。為了改善 ZnO 材料的氣敏特性,研究人員通常采用摻雜和復(fù)合兩種方法。其中摻雜異價元素可以改變載流子濃度,產(chǎn)生晶格缺陷,為氧和待測氣體分子提供更多的吸附位點,從而改善 ZnO 材料的氣體傳感性能[2～6]。例如Khatibani A B 等人[7]采用溶膠凝膠法制備的Fe和Co摻雜ZnO降低了ZnO納米顆粒對乙醇的工作溫度,并縮短了其響應(yīng)恢復(fù)時間。另一方面,與其他SnO2,WO3,MoO3等N型半導(dǎo)體復(fù)合,由于異質(zhì)結(jié)的存在有利于載流子的分離和電子耗盡層寬度的改變,從而改善氣敏性能[8～11]。此外調(diào)控ZnO材料的形貌,制備出不同形貌、尺寸、維度的 ZnO 納米結(jié)構(gòu)由于較高的比較面積同樣可以改善其氣敏性能[11～14]。

MOFs是金屬離子或團簇與有機配體配位形成一、二或三維結(jié)構(gòu)的化合物。由于高孔隙率、大比表面積和多金屬位點等特點在氣體傳感領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近期利用MOFs作為前驅(qū)體制備金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxide semiconductor,MOS)成為改善MOS材料氣敏性能的新研究方向[15～17]。退火處理可以將Zn基MOF材料MOF-5轉(zhuǎn)化成ZnO納米材料,由于繼承了MOF前驅(qū)體的多孔結(jié)構(gòu),所得ZnO納米材料表現(xiàn)出較高的氣敏性能[18]。因為In3+的離子尺寸(0.08 nm)與Zn2+的離子尺寸(0.074 nm)相近,In3+離子傾向于替代ZnO晶格中的Zn2+離子[19],從而在ZnO中引入了更多的載流子和吸附位點,有利于氧和待測氣體分子的吸附,進(jìn)而改善其氣敏特性。

本文采用溶劑熱法制備MOF-5粉體,通過直接退火處理得到純ZnO納米顆粒,通過置于硝酸銦水溶液中干燥煅燒得到一系列In摻雜ZnO納米顆粒。通過與純ZnO納米顆粒對比,結(jié)合XRD和SEM結(jié)果,分析研究In摻雜濃度對MOF衍生ZnO納米顆粒丙酮氣敏性能的影響并分析氣敏機理。

1 實驗部分

1.1 純ZnO和不同In/Zn摩爾比In-ZnO納米顆粒的制備

利用溶劑熱法制備MOF-5粉體,具體如下：將10 mmol Zn(NO3)2·6H2O,5 mmol H2BDC和50 mL DMF倒入燒杯中,超聲15 min,得到的溶液倒入100 mL反應(yīng)釜中,放入烘箱中135 ℃保溫24 h。自然冷卻至室溫后將溶液離心過濾,得到的固體用DMF作為洗滌劑離心過濾2次,氯仿浸泡3次后濾出,將得到的沉淀置于100 ℃的烘箱內(nèi)烘干12 h,得到干燥的MOF-5粉體。之后,將部分MOF-5粉體放入馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h,得到純ZnO納米顆粒。按照In/Zn摩爾比x為0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25和0.30,將MOF-5分散于In(NO3)3水溶液中,將混合液置于80 ℃恒溫水浴鍋中攪拌,待完全烘干后取出粉體并研磨,將研磨好的樣品放入馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h,得到不同In/Zn摩爾比In-ZnO納米顆粒。

1.2 材料的表征

本實驗中利用日本株式會社理學(xué)D/max 2500型號X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征,利用日本 JEOL有限公司JSM—6700F型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對樣品進(jìn)行了形貌測試。

1.3 氣敏元件制備及性能測試

旁熱式氣敏元件的制備流程：將制備的粉體材料放入研缽中,加入適量玻璃纖維和松油醇,不斷研磨形成糊狀物,再用蘸涂筆將糊狀物均勻涂覆在含有一對金(Au)電極的陶瓷管上,然后將涂有粉體材料的氣敏元件放入馬弗爐中在200 ℃下退火2 h,去除殘留有機物并使氣敏元件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,最后將鎳鉻合金加熱絲穿過陶瓷管與電極引線一起焊接到六角底座上。利用老化臺將制備的氣敏元件在200 ℃下老化處理48 h,以提高元件的穩(wěn)定性。利用北京艾立特科技有限公司CGS—8智能氣體傳感分析系統(tǒng)對元件進(jìn)行電學(xué)和丙酮氣敏性能測試。元件氣體響應(yīng)定義為空氣中電阻(Ra)與待測氣體中電阻(Rg)的比值Ra/Rg,響應(yīng)恢復(fù)時間定義為電阻穩(wěn)定變化90 %所需要的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果與分析

圖1顯示了純ZnO和In/Zn摩爾比為0.05的In-ZnO納米顆粒XRD圖譜。從圖1中可以看出制備得到的純ZnO和In摻雜ZnO的衍射峰均與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF# 79—0206)相對應(yīng),沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。較強的衍射峰強度說明樣品具有較高的結(jié)晶度。利用德拜—謝樂公式可以計算晶格參數(shù)、晶胞體積等參數(shù)。從表1可以看出,相比純ZnO,x=0.05的In-ZnO的晶胞體積增大,晶粒尺寸略微減小,而應(yīng)變大幅增加。這是因為較大半徑(0.079 nm)的In3+離子占據(jù)了ZnO晶格中較小半徑(0.060 nm)的Zn2+離子,從而導(dǎo)致了晶格的膨脹和晶粒內(nèi)部應(yīng)力的增加,間接證明了制備得到的樣品為In摻雜ZnO納米顆粒。

圖1 純ZnO和In-ZnO(In/Zn摩爾比為0.05)納米顆粒XRD圖譜

表1 純ZnO和In-ZnO(In/Zn摩爾比為0.05)納米顆粒的晶胞體積、晶粒尺寸和應(yīng)變

2.2 SEM結(jié)果與分析

圖2為MOF-5衍生純ZnO的SEM圖,其中圖2(b),(d)是圖2(a),(c)的局部放大圖。從圖2(a),(c)中可以看出:制備的純ZnO具有立方體和球形兩種微觀結(jié)構(gòu),其中立方體結(jié)構(gòu)ZnO繼承了MOF-5的微觀結(jié)構(gòu),而球形結(jié)構(gòu)可能是制備的MOF-5粉體中有部分Zn以ZnO微球的形態(tài)存在,從而導(dǎo)致燒結(jié)得到的產(chǎn)物具有球形結(jié)構(gòu)。從圖2(b),(d)的局部放大圖可以看出:立方體和球體都是由非常致密的ZnO納米顆粒組成。

圖2 MOF-5衍生純ZnO納米顆粒的SEM圖像

圖3為In/Zn摩爾比為0.05 In-ZnO的 SEM圖,其中圖3(b),(d)是圖3(a),(c)的局部放大圖。從圖3(a),(c)中可以看出:In-ZnO仍然存在立方體和球體結(jié)構(gòu),說明In-ZnO保持了MOF-5衍生ZnO的形貌結(jié)構(gòu)。從圖3(b),(d)可以看出：立方體和球形仍然由納米顆粒組成,但多孔性相比純ZnO明顯提高。

圖3 In-ZnO(In/Zn摩爾比為0.05)SEM圖

2.3 丙酮氣敏性能

圖4(a)為不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件電阻在 170～290 ℃范圍內(nèi)隨溫度變化關(guān)系圖。從圖4(a)中可以看出各材料電阻均隨溫度的升高而降低,符合半導(dǎo)體特征。隨著In摻入量從x=0增加到x=0.30,材料的電阻依次降低,這是因為In3+離子替換n型半導(dǎo)體ZnO中的Zn2+離子,增加了載流子(電子)的濃度,從而使電阻降低。圖4(b)表示不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件對100×10-6丙酮氣體響應(yīng)值隨溫度變化曲線。從圖4(b)中可以看出純ZnO最佳工作溫度為270 ℃,此時氣體響應(yīng)值為8.17。而In-ZnO的最佳工作溫度均降低為200 ℃,此溫度下所有In-ZnO對丙酮的氣體響應(yīng)值都高于純ZnO,其中In/Zn摩爾比為0.05的In-ZnO表現(xiàn)出最高的丙酮氣體響應(yīng),數(shù)值達(dá)到18.19。

圖4 不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件電阻、氣體響應(yīng)與溫度關(guān)系

圖5(a)為最佳工作溫度下不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件對不同濃度丙酮的氣體響應(yīng)。從圖5中可以看出氣體響應(yīng)值隨著丙酮濃度的升高而增大,其中(10～200)×10-6范圍內(nèi)所有樣品均表現(xiàn)出較高的靈敏度,其中In/Zn摩爾比為0.05的元件表現(xiàn)出最高的靈敏度。當(dāng)丙酮濃度達(dá)到200×10-6以上時,由于反應(yīng)位點趨于飽和,所有元件的氣體響應(yīng)值變化較小,趨于穩(wěn)定。

眾所周知,實際氣體測試環(huán)境通常是復(fù)雜的,含有許多干擾氣體,因此氣體傳感材料的選擇性是檢測其應(yīng)用潛力的一個重要參數(shù)。最佳工作溫度下,不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件對100×10-6丙酮、乙二醇、正己烷和二氧化碳的氣體響應(yīng)柱狀圖如圖5(b)所示。相對于其他比例,In/Zn摩爾比為0.05的In-ZnO元件對丙酮的氣體響應(yīng)是其對其他待測氣體的3倍以上,對丙酮展現(xiàn)了更好的選擇性。

圖5 最佳工作溫度下,不同In/Zn摩爾比In-ZnO元件氣體響應(yīng)與丙酮濃度關(guān)系和選擇性

圖6(a)顯示了純ZnO和In/Zn摩爾比為0.05的 In-ZnO元件在各自最佳工作溫度下連續(xù)三周期動態(tài)響應(yīng)—恢復(fù)曲線,兩個元件都表現(xiàn)出了很好的重復(fù)性。其中In/Zn摩爾比為0.05的 In-ZnO元件的平均響應(yīng)/恢復(fù)時間為2 s/ 8 s,純ZnO元件的平均響應(yīng)/恢復(fù)時間為4 s/11 s,說明In的引入提高了ZnO對丙酮的響應(yīng)—恢復(fù)速率。為了檢測元件的穩(wěn)定性,在200 ℃下每隔24 h測定了純ZnO和In/Zn摩爾比為0.05的 In-ZnO元件在各自最佳工作溫度下對100×10-6丙酮的氣體響應(yīng)。如圖6(b)所示,兩個元件的氣體響應(yīng)在96 h內(nèi)幾乎不變,顯示了良好的穩(wěn)定性。

圖6 最佳工作溫度下,純ZnO和In/Zn摩爾比為0.05的In-ZnO元件的重復(fù)性和穩(wěn)定性

2.4 氣敏機理分析

圖7 N型半導(dǎo)體氣敏機理示意

本文中In-ZnO納米顆粒丙酮氣敏性能增強的主要原因是In摻雜提高了ZnO納米材料的多孔性,增加了比表面積,為吸附氧提供了更多的吸附位點。同時,In3+替代Zn2+在ZnO中產(chǎn)生了晶格缺陷,這些高能位點為吸附氧提供了額外的吸附位置。此外,In3+替代Zn2+使ZnO中電子濃度增大,為氧氣吸附提供了富電子平臺,增強了ZnO表面的吸附氧能力。但較高的電子濃度導(dǎo)致較低的電阻,不利于材料整體電阻的變化,所以,In/Zn摩爾比為0.05的樣品由于較高的空氣中電阻表現(xiàn)出最好的丙酮氣敏性能。

3 結(jié) 論

本文將溶劑熱法制備的MOF-5與不同濃度的硝酸銦水溶液混合,經(jīng)干燥煅燒處理得到具有球形和立方體兩種結(jié)構(gòu)的In-ZnO納米顆粒。相對與直接煅燒MOF-5得到的純ZnO納米顆粒,In-ZnO納米顆粒表現(xiàn)出更低的電阻和最佳工作溫度、更高的氣體響應(yīng)和選擇性、更快的動態(tài)響應(yīng)特性,同時具有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性,其中In/Zn摩爾比為0.05的樣品性能最佳。證明了本文中采用的方法可以實現(xiàn)In摻雜ZnO納米顆粒的制備,同時適量的In摻雜可以有效地改善ZnO納米顆粒的丙酮氣敏性能,使其具有更好的應(yīng)用前景。