孫曉旭，徐 進(jìn)，儲(chǔ)智強(qiáng)

(1.南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167； 2.上海鵬綸機(jī)電設(shè)備有限公司，上海 201100)

染料廢水是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一，其成分復(fù)雜、色度高、難降解、有毒物質(zhì)多。受染料廢水污染的水體透光量減小，影響了水生植物的光合作用，而有些染料或其降解產(chǎn)物有毒[1-2]，嚴(yán)重威脅了水生動(dòng)植物和人類的健康。目前，處理染料廢水的方法有化學(xué)混凝法、生化法、吸附法、高級(jí)氧化法等，其中活性炭吸附法處理量大、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)毒害物質(zhì)產(chǎn)生，是目前較為理想的廢水脫色方法[3-5]。然而由于活性炭再生困難、成本高，一般應(yīng)用于濃度較低的染料廢水處理或深度處理中。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始研究尋找新的廉價(jià)易得的生物質(zhì)吸附材料[6]，如蘆葦、稻殼、花生殼、鋸末和梧桐樹(shù)落葉等。柚子是南方較常見(jiàn)的一種水果，柚子皮呈豐富的多孔結(jié)構(gòu)，且白色絮狀層中富含纖維素，是一種理想的吸附劑材料[7-12]。柚子皮具有天然的吸附性能，但是其吸附性還有很大的提高空間，前人根據(jù)其物理、化學(xué)性質(zhì)和不同廢水的特性，采用了多種方法對(duì)柚子皮進(jìn)行改性以提高其吸附能力[13-16]，如對(duì)柚子皮進(jìn)行適度的炭化處理，制成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高的活性炭。將柚子皮進(jìn)行合理的資源利用，對(duì)環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[17-18]。

亞甲基藍(lán)屬于陽(yáng)離子染料，廣泛存在于染料廢水中[19]。本文以亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象，采用柚子皮活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)，考察溶液pH值、活性炭投加量、亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附機(jī)理進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 柚子皮活性炭的制備

采用市售的廣西容縣沙田柚，剝下柚子的黃色表皮，剪成小塊，用蒸餾水沖洗干凈后晾曬2 d，置于105℃ 烘箱中干燥10 h，密封保存，備用。采用3種較常用的化學(xué)藥劑(氯化鋁、硫化鈉和氫氧化鉀)對(duì)柚子皮進(jìn)行改性，引入新的表面基團(tuán)，再制備活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

1.1.1 柚子皮的改性

a.氯化鋁改性。取干燥的柚子皮粉，按照質(zhì)量比為50∶1的比例，稱取柚子皮粉和結(jié)晶氯化鋁，將兩者加水混合，常溫下攪拌15 min 使其混合均勻，置于105℃烘箱中烘干。

b.硫化鈉改性。取自然風(fēng)干切成小塊的柚子皮，按固液比 1∶5 (1 g柚子皮對(duì)應(yīng)5 mL硫化鈉溶液)的比例加入濃度為1.5 mol /L的硫化鈉溶液，攪拌均勻，于室溫下靜置12 h 后過(guò)濾，用蒸餾水多次清洗至中性，然后置于 105℃ 烘箱中烘干。

c.氫氧化鉀改性。取自然風(fēng)干切成小塊的柚子皮，以KOH溶液為活化劑，將柚子皮與 KOH (25%)溶液按照固液比 1∶3(1 g柚子皮對(duì)應(yīng)3 mL氫氧化鉀溶液)的比例混合，浸漬12 h后過(guò)濾，用蒸餾水多次清洗至中性，然后置于105℃烘箱中烘干。

1.1.2 活性炭的制備

將未改性和改性后的柚子皮置于馬弗爐中600℃下炭化 1 h 后取出，自然冷卻，粉碎，過(guò)100目篩，取過(guò)篩后粉末置于干燥箱中保存?zhèn)溆?。共制備?種活性炭，未改性柚子皮直接制備活性炭(PP1)、氯化鋁改性柚子皮制備的活性炭(PP2)、硫化鈉改性柚子皮制備的活性炭(PP3)和氫氧化鉀改性柚子皮制備的活性炭(PP4)。活性炭制備完成后，取部分活性炭進(jìn)行紅外光譜測(cè)定(紅外光譜儀TENSOR27，德國(guó)Bruker公司 ) ，以了解不同活性炭的化學(xué)特性。

1.2 吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

共考察溶液pH值、活性炭投加量、亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，吸附試驗(yàn)中每個(gè)樣品均取50 mL廢水，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度變化范圍為20～500 mg/L，溶液pH值范圍為3～12，活性炭投加量為0.025～0.225 g，吸附時(shí)間的變化范圍為10～210 min。

1.3 吸附效果分析方法

取吸附后的水樣，過(guò)濾，用分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)得濾液吸光度A1，按下式計(jì)算脫色率p：

(1)

式中：A0——處理前水樣的吸光度；A1——吸附處理后水樣的吸光度。

通過(guò)下式計(jì)算吸附量：

Q=(Co-Ct)V/W

(2)

式中：Q——活性炭吸附量，mg/g；C0——亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct——t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；V——所取含亞甲基藍(lán)水樣的體積，L；W——加入的活性炭的質(zhì)量，g。達(dá)到吸附平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附量為活性炭的平衡吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

分別準(zhǔn)確量取50 mL亞甲基藍(lán)溶液置于250 mL錐形瓶中，控制其他變量不變，每個(gè)錐形瓶中均投加0.1 g活性炭，在室溫下振蕩吸附120 min，測(cè)得濾液吸光度，根據(jù)式(1)和式(2)分別計(jì)算脫色率和吸附量，當(dāng)脫色率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為最佳初始質(zhì)量濃度。亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度與脫色率、吸附量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 初始質(zhì)量濃度與脫色率和吸附量的關(guān)系Fig.1 Relationship between initial concentration and decolorization rate, adsorption capacity

從圖1可以看出，不同的活性炭對(duì)應(yīng)的最佳初始質(zhì)量濃度不盡相同。活性炭PP1，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率最高為61%，但吸附量?jī)H為15 mg/g；活性炭PP2，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)脫色率最大，達(dá)59%，吸附量達(dá)59 mg/g；活性炭PP3，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)脫色率最大，為80%，吸附量為29 mg/g;活性炭PP4，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，脫色率最大為56%，對(duì)應(yīng)的吸附量為28 mg/g。對(duì)比分析可以看出，活性炭PP2對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)最佳初始質(zhì)量濃度和吸附量均較高。

2.2 活性炭投加量對(duì)吸附效果的影響

通過(guò)亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響分析可以看出，4種活性炭亞甲基藍(lán)最佳初始質(zhì)量濃度分別為50 mg/L(PP1)、200 mg/L(PP2)、50 mg/L(PP3)和100 mg/L(PP4)。配制對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，分別準(zhǔn)確量取50 mL溶液置于9個(gè)250 mL錐形瓶中，控制其他變量不變，依次在錐形瓶中投加0.025 g、0.050 g、0.075 g、0.100 g、0.125 g、0.150 g、0.175 g、0.200 g和0.225 g活性炭，在室溫下振蕩120 min，測(cè)得濾液吸光度，計(jì)算脫色率和吸附量?；钚蕴客都恿颗c脫色率、吸附量的關(guān)系如圖2所示。

圖2 活性炭投加量與脫色率和吸附量的關(guān)系Fig.2 Relationship between activated carbon dosage and decolorization rate, adsorption capacity

從圖2(a)可以看出，隨著投加量的增加，亞甲基藍(lán)的脫色率逐漸增加，并趨于穩(wěn)定?；钚蕴縋P1，投加量為0.150～0.225 g時(shí)，脫色率最高(87%～89%)，最佳投加量為0.15 g；活性炭PP2，投加量為0.15～0.225 g時(shí)，脫色率最高(71%～74%)，最佳投加量為0.150 g；活性炭PP3，投加量為0.175～0.225 g時(shí)，脫色率最高(90%～92%)，最佳投加量為0.175 g；活性炭PP4，投加量為0.125～0.225 g時(shí)，脫色率最高(77%～79%)，最佳投加量為0.125 g。從圖2(b)可以看出，隨著活性炭投加量的增加，吸附量不斷變小，對(duì)應(yīng)最佳初始質(zhì)量濃度高的活性炭(PP2)，其吸附量也最大。

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

配制活性炭對(duì)應(yīng)的最佳初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，分別準(zhǔn)確量取50 mL溶液置于8個(gè)250 mL錐形瓶中，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，分別將錐形瓶中溶液的pH值調(diào)節(jié)成3、5、7、8、9、10、11、12，控制其他變量不變，向每個(gè)錐形瓶中加入最佳投加量的活性炭，在室溫下振蕩120 min，測(cè)得濾液吸光度，計(jì)算脫色率和吸附量。溶液pH值與脫色率、吸附量的關(guān)系如圖3所示。

圖3 溶液pH值與脫色率和吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between pH value and decolorization rate, adsorption capacity

從圖3(a)可以看出，對(duì)于活性炭PP1、PP3和PP4，溶液pH值變化時(shí)脫色率基本穩(wěn)定，因此可以看出溶液的pH值對(duì)這3種活性炭的吸附效果影響不大，這與陸蓉等[20]得出的結(jié)果是一致的。隨著pH值的升高，活性炭PP2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率不斷升高，當(dāng)溶液pH值為11時(shí)，脫色率最大(87%)，因此得出最佳pH值為11。這是因?yàn)閬喖谆{(lán)為陽(yáng)離子型染料，在溶液中以陽(yáng)離子狀態(tài)存在，容易與吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)發(fā)生相互作用而被吸附，且吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)越多對(duì)吸附越有利，酸性環(huán)境下，活性炭表面的基團(tuán)會(huì)與溶液中的H+結(jié)合。隨著溶液pH值的升高，活性炭表面帶負(fù)電的基團(tuán)增多，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量也隨之增大[10]。圖3(b)顯示，氯化鋁改性柚子皮制備的活性炭(PP2)在最佳pH值時(shí)吸附量達(dá)46 mg/g。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

分別準(zhǔn)確量取50 mL亞甲基藍(lán)廢水(活性炭對(duì)應(yīng)的最佳初始質(zhì)量濃度)，置于8個(gè)250 mL錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶加入最佳投加量的活性炭，控制最佳pH值，在室溫下分別振蕩20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min，測(cè)得濾液吸光度，計(jì)算脫色率和吸附量。吸附時(shí)間t與脫色率、吸附量的關(guān)系如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間與脫色率和吸附量的關(guān)系Fig.4 Relationship between adsorption time and decolorization rate, adsorption capacity

從圖4(a)可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率逐漸增大，達(dá)到一定的時(shí)間后脫色率基本穩(wěn)定，因此活性炭PP1、PP2、PP3和PP4分別對(duì)應(yīng)的最佳吸附時(shí)間為120 min、150 min、90 min和150 min，在最佳條件下，活性炭PP1、PP2、PP3和PP4對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率分別為84.5%、87.3%、91.1%和95.5%。達(dá)到最佳吸附時(shí)間時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸附量為活性炭的平衡吸附量，活性炭PP1、PP2、PP3和PP4的平衡吸附量分別為14 mg/g、50 mg/g、15 mg/g和31 mg/g(圖4(b))。根據(jù)亞甲基藍(lán)廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響分析，活性炭PP2對(duì)應(yīng)的最佳初始質(zhì)量濃度最高(200 mg/L)，因此在達(dá)到最佳吸附時(shí)間時(shí)其平衡吸附量也最大。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

選用適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，能夠更加深入地闡述活性炭對(duì)染料的吸附行為。本文采用3種常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

a.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[21]。采用Lagergren方程計(jì)算：

(3)

式中:qe——達(dá)到平衡時(shí)活性炭對(duì)染料的吸附量，mg/g;qt——t時(shí)刻活性炭對(duì)染料的吸附量，mg/g；k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

根據(jù)已知數(shù)據(jù)計(jì)算ln(qe-qt)，以t為橫坐標(biāo)、ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)作圖，并對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 4種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Quasi-first order kinetic curves of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

b.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[21]。其表達(dá)式為

(4)

式中：k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

計(jì)算t/qt的值，以t為橫坐標(biāo)、t/qt為縱坐標(biāo)作圖，并對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 4種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Quasi-second-order kinetic curves of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

c.顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程。其表達(dá)式為

qt=kpt0.5+C

(5)

式中：kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C——吸附劑周圍邊界對(duì)吸附過(guò)程的影響，C越大，邊界層對(duì)吸附的影響越大。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算qt值，以t0.5為橫坐標(biāo)、qt值為縱坐標(biāo)作圖，并對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7 4種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線 Fig.7 Internal diffusion kinetic curve of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

圖5～7中，由擬合出的直線斜率與截距得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值、相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表1。

表1 4種活性炭劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

從表1可以看出，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，方程的擬合程度最高，4種活性炭對(duì)應(yīng)的R2分別為0.999 9、0.999 3、0.999 9和0.999 3，說(shuō)明活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其k2分別為0.045 1 g/(mg·min)、0.005 0 g/(mg·min)、0.107 1 g/(mg·min)和0.0076 g/(mg·min)。

2.6 紅外光譜分析結(jié)果

4種活性炭的紅外圖譜如圖8所示。由圖8可知，活性炭PP1和PP3的紅外圖譜相似，兩者都在1 400 cm-1處出現(xiàn)了較長(zhǎng)的吸收峰；活性炭PP2在3 424 cm-1、1 636 cm-1、1 419 cm-1、1 055 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，活性炭PP4在3 421 cm-1、1 636 cm-1、1 419 cm-1、1 062 cm-1出現(xiàn)吸收峰。區(qū)間3 750～3 000 cm-1是不飽和碳(三鍵和雙鍵、苯環(huán))上C-H的伸縮振動(dòng)區(qū)，在區(qū)間1 690～1 500 cm-1是主要包括C=C、C=N、N=N、N=O等的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)及苯環(huán)的骨架振動(dòng)區(qū)?？梢钥闯?，未改性柚子皮制備的活性炭及硫化鈉改性后制備的活性炭官能團(tuán)較為單一，相對(duì)而言，氯化鋁改性和氫氧化鉀改性后制備的活性炭有較多的官能團(tuán)，這與吸附試驗(yàn)的分析結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的(PP2和PP4所對(duì)應(yīng)亞甲基藍(lán)溶液的最佳初始質(zhì)量濃度較高，活性炭的平衡吸附量也較大)。

圖8 4種活性炭的紅外圖譜 Fig.8 Infrared spectra of four kinds of activated carbon

3 結(jié) 論

a.氯化鋁改性柚子皮制備的活性炭(PP2)對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)廢水最佳初始質(zhì)量濃度最高(200 mg/L)；對(duì)于50 mL的亞甲基藍(lán)溶液，4種活性炭的最佳投加量為0.150～0.175 g；溶液pH值對(duì)活性炭PP2處理亞甲基藍(lán)廢水的影響較大，當(dāng)pH值為11時(shí)，溶液脫色率最大；活性炭對(duì)應(yīng)的最佳吸附時(shí)間為90～150 min。綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在最佳條件下，氯化鋁改性和氫氧化鉀改性柚子皮制備的活性炭平衡吸附量較大，分別為50 mg/g和31 mg/g，與未改性柚子皮制備的活性炭相比，吸附能力明顯提高。

b.吸附動(dòng)力學(xué)分析得出，4種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

c.紅外光譜分析結(jié)果表明，未改性柚子皮及硫化鈉改性后制備的活性炭官能團(tuán)較為單一，相對(duì)而言，氯化鋁改性和氫氧化鉀改性柚子皮制備的活性炭含有較多的官能團(tuán)，這與吸附試驗(yàn)的分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。