劉 寧，趙 國，劉 剛

土壤鉛和鎘溶出伏安法檢測中影響因素及其削弱方法研究進(jìn)展

劉 寧1,2，趙 國3，劉 剛1,2※

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)信息獲取技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)人工智能學(xué)院，南京 210031）

溶出伏安法具有分析速度快、成本低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于檢測土壤重金屬含量，但在檢測土壤重金屬時(shí)，溶出伏安檢測精度會(huì)受到多方面因素的影響。該文在介紹溶出伏安法工作原理的基礎(chǔ)上，從伏安參數(shù)、試驗(yàn)條件和土壤物質(zhì)成分三方面闡述溶出伏安法檢測土壤Pb2+和Cd2+為的影響因素，解析各因素的影響機(jī)理，歸納影響削弱方法的研究進(jìn)展。研究結(jié)論為：方波脈沖陽極溶出伏安法最常用于檢測土壤Pb2+和Cd2+，伏安參數(shù)包括脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率，試驗(yàn)條件包括沉積時(shí)間、沉積電壓和支持電解質(zhì)種類及其pH值，土壤成分主要干擾因素包括非目標(biāo)重金屬和有機(jī)質(zhì)。針對伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件的影響，可以設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)進(jìn)行有效削弱。針對非目標(biāo)重金屬和有機(jī)質(zhì)的干擾影響，目前研究還沒有提出有效的削弱方法。最后，展望了溶出伏安法檢測土壤重金屬的未來發(fā)展方向。

農(nóng)業(yè)；環(huán)境；重金屬；溶出伏安；試驗(yàn)條件；土壤成分；干擾研究；電化學(xué)

0 引 言

重金屬鉛（Pb2+）和鎘（Cd2+）的毒性高，即使在痕量水平也會(huì)對大腦、腎臟、血液、神經(jīng)等器官造成嚴(yán)重?fù)p害，而且其具有非生物降解性，一旦進(jìn)入人體很難被排除[1-2]。由于污水灌溉、化肥農(nóng)藥濫用以及工業(yè)廢物、廢液、廢氣過量排放等不當(dāng)?shù)娜祟惢顒?dòng)，導(dǎo)致重金屬在土壤中大量沉積。鉛和鎘會(huì)被農(nóng)作物吸收，在動(dòng)物體內(nèi)積累，進(jìn)而會(huì)在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集進(jìn)入人體，最終造成經(jīng)濟(jì)損失和危害人類健康[3-4]。近年來，由于重金屬鉛和鎘超標(biāo)引起的食品安全問題屢次發(fā)生，國家“十三五”規(guī)劃明確提出了重金屬污染修復(fù)的目標(biāo)[5]。2021年中央一號文件指出要推進(jìn)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展，加強(qiáng)高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)、推動(dòng)土壤污染治理。土壤重金屬污染信息的快速、準(zhǔn)確獲取是土壤重金屬污染監(jiān)控和治理的基本要求[6]。因此，開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確、且可靠的土壤重金屬鉛和鎘檢測方法，對土壤重金屬污染治理和農(nóng)產(chǎn)品安全保障具有重要意義。

光譜分析方法的靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)且檢測限低，可以用于土壤中痕量鉛和鎘的準(zhǔn)確檢測。常用的光譜檢測方法有：原子吸收光譜、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜、石墨爐原子吸收分光光度法和激光誘導(dǎo)擊穿光譜等[7-8]。但是光譜方法的檢測步驟復(fù)雜、檢測成本高、檢測周期長、需要專業(yè)人員操作且儀器體積龐大，無法用于土壤重金屬的現(xiàn)場快速檢測。溶出伏安法作為一種電化學(xué)檢測技術(shù)，具有靈敏度高、選擇性良好、操作方便、檢測設(shè)備便攜、檢測成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以用于土壤中Pb2+和Cd2+的現(xiàn)場、快速檢測[9-10]。

溶出伏安法檢測過程可簡述如下：將土壤浸提液加入盛有支持電解質(zhì)溶液的檢測池中，施加沉積電壓在一定的沉積時(shí)間內(nèi)將重金屬離子電還原沉積至工作電極表面，施加激勵(lì)電壓使還原態(tài)重金屬從工作電極表面電氧化溶出得到溶出電流。根據(jù)激勵(lì)電壓類別，溶出伏安方法可分為方波脈沖陽極溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV）、差分脈沖陽極溶出伏安法（Difference Pulse Anodic Stripping Voltammetry，DPASV）和線性掃描溶出伏安法。不同溶出伏安方法的檢測性能不同，其中SWASV和DPASV因具有較高的靈敏度和較低的檢測限常用于檢測土壤中Pb2+和Cd2+[11]。SWASV和DPASV的伏安參數(shù)如脈沖幅值、脈沖頻率和電壓增量會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出電流峰值[12-13]。試驗(yàn)條件如支持電解質(zhì)種類及pH值、沉積電壓和沉積時(shí)間也會(huì)嚴(yán)重影響目標(biāo)重金屬的溶出伏安響應(yīng)[14-15]。溶出伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件的影響可通過設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)進(jìn)行削弱[16-17]。

在確定溶出伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件最優(yōu)組合后，溶出伏安的檢測性能還取決于工作電極與待測溶液之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及“工作電極-待測溶液”電化學(xué)界面的化學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性[18-19]。因此，待測溶液的環(huán)境容易影響電極的檢測性能，進(jìn)而干擾目標(biāo)重金屬的溶出伏安信號，降低目標(biāo)重金屬的檢測精度[20]。土壤中的物質(zhì)成分復(fù)雜，含有多種金屬陽離子、陰離子以及豐富的有機(jī)質(zhì)等，而重金屬離子含量非常低[21-22]，因此重金屬的溶出伏安信號微弱且容易受到土壤中復(fù)雜成分的干擾。

為了獲取高信噪比的溶出伏安信號，眾多研究致力于研制敏感材料修飾工作電極。例如碳材料、金屬及金屬氧化物可以增多電極的活性位點(diǎn)和增大電極的電導(dǎo)率，增強(qiáng)重金屬離子的溶出伏安響應(yīng)，進(jìn)而提高電極靈敏度[23]。聚合物的負(fù)電荷骨架可以抑制陰離子和活性物質(zhì)的干擾，還可以促進(jìn)重金屬離子在電極表面的吸附，增大重金屬離子的沉積量[24]，并且其高黏度特性可以防止修飾材料的脫落，提高修飾電極的穩(wěn)定性[25]。生物材料可以特異性地識別目標(biāo)重金屬離子，提高電極的選擇性[26]。盡管敏感修飾材料提高了電極的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，但是土壤中復(fù)雜物質(zhì)成分仍然會(huì)干擾電極的檢測性能，且材料修飾量和敏感材料濃度也會(huì)影響重金屬的溶出伏安信號[27-28]。

綜上，溶出伏安法可以用于土壤中Pb2+和Cd2+的檢測，但是檢測精度受到眾多影響因素的制約。本文在介紹溶出伏安法工作原理的基礎(chǔ)上，從伏安技術(shù)參數(shù)、試驗(yàn)條件和土壤物質(zhì)成分三大方面闡述了溶出伏安法檢測土壤Pb2+和Cd2+的影響因素，并歸納了影響削弱方法的研究進(jìn)展。分析總結(jié)了在Pb2+和Cd2+溶出伏安檢測中土壤有機(jī)質(zhì)干擾研究不足和Cu2+干擾抑制方法效率低等問題，最后展望了重金屬溶出伏安檢測中影響削弱研究方面的未來發(fā)展方向，以期為土壤重金屬溶出伏安檢測的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 溶出伏安檢測原理

伏安法指以電壓為激勵(lì)信號、電流為響應(yīng)信號的電化學(xué)檢測方法。不同類型的激勵(lì)電壓信號構(gòu)成了不同的伏安方法，得到不同的響應(yīng)電流。根據(jù)激勵(lì)電壓波形不同，伏安法可以分為線性掃描伏安法（Linear Scan Voltammetry，LSV）、循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、差分脈沖伏安法（Differential Pulse Voltammetry，DPV）和方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。根據(jù)有無預(yù)沉積過程，伏安法可分為溶出伏安法和非溶出伏安法。根據(jù)激勵(lì)電壓（又稱為掃描電壓）的掃描方向，溶出伏安法可以分為陽極溶出伏安法（電壓從低至高掃描）和陰極溶出伏安法（電壓從高至低掃描）。

溶出伏安法包括電沉積和電溶出兩個(gè)過程，如圖1所示。電沉積也稱為預(yù)濃縮/預(yù)沉積，是指在工作電極上施加負(fù)電壓信號，重金屬離子在還原電壓作用下被電還原；在此過程中，重金屬離子被沉積到工作電極表面，以實(shí)現(xiàn)重金屬的預(yù)濃縮。電溶出為信號采集過程，是指在工作電極上施加掃描電壓，還原態(tài)重金屬在氧化電壓作用下被電氧化；在此過程中，重金屬離子從工作電極表面溶出，定向移動(dòng)形成溶出電流，掃描電壓與溶出電流構(gòu)成溶出伏安信號。不同重金屬的溶出電壓不同，而溶出電流大小與重金屬濃度成正比，從而可以定性識別重金屬種類和定量檢測重金屬濃度[29]。

溶出伏安法檢測由工作電極、對電極和參比電極構(gòu)成的三電極體系完成，三電極與電化學(xué)工作站連接實(shí)現(xiàn)伏安技術(shù)的控制和溶出信號的采集，如圖2所示。工作電極是電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生場所和敏感涂層的修飾位置；參比電極為工作電極提供穩(wěn)定的參比電壓；對電極與工作電極形成閉合回路，防止電流流經(jīng)參比電極，以穩(wěn)定工作電極的電壓。激勵(lì)信號為工作電極與參比電極之間的掃描電壓，響應(yīng)信號為工作電極與對電極之間的溶出電流。溶出伏安法的靈敏度高、檢測限低，且可以同時(shí)檢測多種重金屬。

陽極溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry，ASV）常被用于檢測重金屬離子[30]。陽極溶出伏安法主要包括線性掃描陽極溶出伏安法（Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry，LSASV），差分脈沖陽極溶出伏安法（Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry，DPASV）和方波陽極溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV），它們分別是由ASV與LSV、DPV和SWV結(jié)合而來。在重金屬檢測方面，LSASV、DPASV和SWASV具有不同的靈敏度、檢測限和背景電流，上述檢測性能的差異主要來源于LSV、DPV和SWV具有不同的掃描電壓（即激勵(lì)電壓）信號。

表1總結(jié)了LSV、DPV和SWV的掃描電壓信號波形，及其得到的溶出伏安信號波形和方法特點(diǎn)。LSV的掃描電壓隨時(shí)間線性增大，工作電極上的電位逐漸增高，工作電極持續(xù)極化，工作電極上參與氧化的重金屬濃度持續(xù)降低，工作電極與對電極回路中重金屬離子的濃度差不斷增大，導(dǎo)致溶出電流升高；當(dāng)工作電極的重金屬濃度為0時(shí)，重金屬達(dá)到了完全極化，溶出電流達(dá)到最大值，但此時(shí)工作電極-對電極回路中重金屬的濃度差不為0，而是逐步降低，導(dǎo)致溶出電流降低，形成溶出電流峰。但是由于工作電極持續(xù)單方向極化，會(huì)產(chǎn)生隨掃描電壓線性增大的背景電流，因此，LSV的溶出伏安曲線可視為在一個(gè)斜坡信號上疊加一個(gè)信號峰[31]。

表1 常用伏安法的激勵(lì)電壓和溶出電流信號

注：1為激勵(lì)電壓脈沖結(jié)束前采集的電流，2激勵(lì)電壓脈沖開始前采集的電流，p為溶出電流，對于差分脈沖伏安發(fā)和方波伏安發(fā)而言，p=1-2，Δ為激勵(lì)電壓脈沖幅值，Δ為激勵(lì)電壓增量，p為溶出電流峰值對應(yīng)的溶出電壓，為激勵(lì)電壓脈沖周期。

Note:1is the current collected before the end of the excitation voltage pulse,2is the current collected before the start of the excitation voltage pulse;pis stripping current. For DPV and SWV,p=1-2. Δis excitation voltage pulse amplitude, Δis excitation voltage increment,pis stripping voltage corresponding to the peak stripping current，is excitation voltage pulse period.

DPV的掃描電壓波形可以看作是一個(gè)階梯基準(zhǔn)電壓和一系列脈沖電壓的疊加。在脈沖結(jié)束前和脈沖開始前分別采集電流1和2，將這兩個(gè)電流相減得到差減電流，該差減電流即為溶出電流信號，因此該方法稱為差分脈沖伏安法。在伏安曲線的初始部分，掃描電壓較低，工作電極上的重金屬還沒有開始極化，工作電極-對電極回路中不存在濃度差，法拉第電流為0，所以差減電流接近0。在伏安曲線的最后部分，工作電極上重金屬離子達(dá)到極限擴(kuò)散，工作電極-對電極回路中的濃度差接近最大值，又因?yàn)閽呙桦妷旱拿}沖寬度很短，1和2非常接近，因此差減電流也很小。只有中間部分，回路中重金屬濃度在逐步增大，在電流采集前后濃度差較大，1和2差值較大，才采集到明顯的溶出電流，形成溶出電流峰[32]。與LSV方法相比，DPV的電流差分作用減小了溶出電流峰值，但可以有效地降低因單向極化引起的背景電流[33]。因此，DPV具有較高的檢測靈敏度和更低的檢測限。

SWV的掃描電壓可以看作是一個(gè)階梯基準(zhǔn)電壓和一個(gè)雙向脈沖方波電壓的疊加。SWV在正向脈沖結(jié)束前和反向脈沖結(jié)束前分別采集電流1和2，并將兩個(gè)電流相減得到的差減電流作為輸出電流，得到方波伏安曲線。差減電流相當(dāng)于正反向電流絕對值的加和，因此SWV的電流峰較高，約是DPV峰值的2倍[31]。此外，電流差減作用有效地扣除了因單向極化引起的背景電流。構(gòu)成方波的階梯基準(zhǔn)電壓周期和雙向脈沖電壓周期相同，因此SWV掃描電壓的頻率遠(yuǎn)高于DPV。SWV的高速掃描可以扣除因雜質(zhì)的氧化還原反應(yīng)引起的背景電流，使SWV具有比DPV更強(qiáng)大的背景電流扣除能力和更快的掃描速度[34]。

綜上，與LSV相比，DPV和SWV的靈敏度較高、檢測限較低且背景電流較小。因此，DPV、SWV與ASV結(jié)合得到的DPASV和SWASV具有優(yōu)秀的電化學(xué)檢測能力，常被用于復(fù)雜體系的目標(biāo)物檢測[11,25]。

2 溶出伏安法檢測Pb2+和Cd2+的影響因素

溶出伏安法因具有靈敏度高、檢測設(shè)備便攜和檢測成本低等優(yōu)點(diǎn)，常被用于檢測土壤中Pb2+和Cd2+含量。但是眾多因素會(huì)影響重金屬的電沉積和電溶出過程，進(jìn)而導(dǎo)致溶出伏安信號失真，降低重金屬檢測精度。影響因素可主要分為三類：伏安參數(shù)，試驗(yàn)條件和土壤物質(zhì)成分。本文使用Web of Science和Engineering Index兩大數(shù)據(jù)庫以“（PbleadCdcadmium）（detectdetectiondeterminedetermination）（stripping voltammetrySWASVDPASV）（electrode）（soil）”為檢索詞，在2016—2021年共檢索選出60篇論文。此60篇論文可以很大程度上反映溶出伏安法檢測土壤Pb2+和Cd2+的近5年研究狀況。以此60篇論文為基礎(chǔ)，分析了溶出伏安法檢測土壤Pb2+和Cd2+的影響因素及其抑制方法，并總結(jié)了研究存在的不足。本文將反映溶出伏安法自身參數(shù)的伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件與反映外部影響的土壤物質(zhì)成分分別稱為“影響因素”和“干擾因素”，以區(qū)別內(nèi)部影響和外部干擾。

2.1 伏安參數(shù)影響

本研究分析了不同溶出伏安法對土壤Pb2+和Cd2+檢測性能的影響。Sengupta等[35]對比了LSASV和DPASV兩種溶出伏安方法對土壤Pb2+和Cd2+的檢測精度，結(jié)果顯示LSASV、DPASV對Pb2+和Cd2+的檢測限分別為0.798和1.791、0.034和0.068 ng/L。LSASV的檢測限約是DPASV的20倍，這主要由于DPASV的差減作用降低了溶出伏安的背景電流，提高了電流信噪比，降低了DPASV的檢測限。Kokkinos等[36]對比了SWASV和DPASV對Pb2+的檢測性能，結(jié)果顯示SWASV的靈敏度約是DPASV的2.5倍，這是由于SWASV的高脈沖方波頻率更有效地扣除背景電流，提高了SWASV的檢測靈敏度。上述研究表明在溶出伏安檢測Pb2+和Cd2+方面，SWASV的檢測性能較優(yōu)、DPASV次之、LSASV較差。

就檢測性能較優(yōu)的SWASV和DPASV而言，脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安響應(yīng)，進(jìn)而影響檢測靈敏度和檢測限[37-38]。圖3對比了SWASV和DPASV對脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率的參數(shù)設(shè)置，結(jié)果顯示脈沖幅值和電壓增量沒有明顯差別、而脈沖頻率差別較大。DPASV的脈沖頻率為2～5 Hz，而SWASV脈沖頻率為15～50 Hz，是DPASV的7～10倍。SWASV的高脈沖頻率可以扣除因雜質(zhì)氧化還原反應(yīng)引起的背景電流，提高信噪比、降低檢測限。

為了獲得最佳的檢測性能，研究者會(huì)優(yōu)化脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率3個(gè)伏安技術(shù)參數(shù)[17,39]。例如Bahinting等[12]分析了SWASV脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率對Pb2+和Cd2+溶出電流的影響，結(jié)果如圖4所示。適量的升高脈沖幅值會(huì)增大Pb2+和Cd2+電流峰值，但是過高的脈沖幅值會(huì)增寬溶出峰、增大背景電流、減小電流峰值，進(jìn)而降低Pb2+和Cd2+溶出電流的信噪比（圖4a）；適量的增高脈沖頻率可以增大Pb2+和Cd2+電流峰值，但是當(dāng)脈沖頻率過高時(shí)溶出峰逐漸消失（圖4b）；電壓增量對重金屬溶出伏安響應(yīng)的影響與脈沖幅值相似（圖 4c）。Yu等[17]采用Box-Behnken響應(yīng)面算法分析了脈沖幅值、脈沖頻率和電壓增量的交互關(guān)系，結(jié)果顯示脈沖頻率和電壓增量共同決定著掃描速率，過高的掃描速率會(huì)降低采樣分辨率和溶出伏安數(shù)據(jù)的分析性能；并指出較高的脈沖幅值與較低的脈沖頻率和電壓增量可以提高Pb2+和Cd2+的選擇性和檢測靈敏度。

2.2 試驗(yàn)條件影響

除伏安參數(shù)外，支持電解質(zhì)溶液、沉積電壓、沉積時(shí)間及電極修飾材料等試驗(yàn)條件也會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，可通過設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)獲得最佳試驗(yàn)條件組合以削弱其對重金屬溶出伏安信號的影響。

2.2.1 支持電解質(zhì)溶液和pH值

支持電解質(zhì)溶液的作用是增大待測溶液的離子強(qiáng)度和電導(dǎo)率，進(jìn)而增大伏安信號的信噪比，獲得高質(zhì)量的溶出伏安信號[40]。常見的支持電解質(zhì)有乙酸-乙酸鈉緩沖液（HAc-NaAc）、磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）、鹽酸（HCl）和氯化鉀（KCl）溶液等[41-42]。圖5a分析了不同種類支持電解質(zhì)溶液在溶出伏安檢測土壤Pb2+和Cd2+的應(yīng)用情況，結(jié)果顯示乙酸-乙酸鈉最為常用，使用頻次高達(dá)50（86%）。Rojas-Romo等[42]對比了乙酸-乙酸鈉、磷酸鹽、鹽酸、硝酸等多種支持電解質(zhì)溶液對Pb2+和Cd2+溶出伏安響應(yīng)的影響，結(jié)果顯示支持電解質(zhì)種類會(huì)嚴(yán)重影響電流峰值，在相同條件下Pb2+和Cd2+在乙酸-乙酸鈉電解質(zhì)體系中取得最高伏安響應(yīng)。

眾多研究認(rèn)為支持電解質(zhì)溶液的pH值也會(huì)嚴(yán)重影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安響應(yīng)[43-45]。因此，本研究以最常用的乙酸-乙酸鈉支持電解質(zhì)溶液為例分析了pH值的影響，結(jié)果如圖5b所示，Pb2+和Cd2+溶出伏安檢測在pH值3.5～5.5范圍內(nèi)可以得到最優(yōu)溶出伏安響應(yīng)，其中pH值 4.5和5.0最為常用。pH值過低時(shí)待測液中的H+含量過多，過量的H+會(huì)占據(jù)工作電極表面的活性位點(diǎn)，且由于靜電作用阻礙Pb2+和Cd2+的電沉積量[15,24]；此外，過多的H+量在電沉積階段會(huì)被電還原為H2，在工作電極表面發(fā)生“析氫”現(xiàn)象，氫氣氣泡會(huì)再次降低重金屬沉積量[25]；氫氣泡還會(huì)破壞工作電極上的敏感修飾層、降低修飾電極的穩(wěn)定性，最終降低Pb2+和Cd2+的溶出電流。pH值過高時(shí)，溶液中的Pb2+和Cd2+會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)、與OH-離子生成沉淀，減少自由態(tài)Pb2+和Cd2+的數(shù)量，進(jìn)而降低Pb2+和Cd2+的溶出電流[46]。因此，研究者會(huì)通過控制變量試驗(yàn)優(yōu)選支持電解質(zhì)溶液及pH值以獲得最高的溶出伏安響應(yīng)。

綜上可知，支持電解質(zhì)種類及pH值均會(huì)影響溶出伏安法對重金屬的檢測性能，且pH值為4.5和5.0的乙酸-乙酸鈉溶液最常用于溶出伏安檢測Pb2+和Cd2+。

2.2.2 沉積電壓

在電沉積階段，沉積電壓決定了重金屬離子能否被電還原至工作電極表面，如果沉積電壓過高，則不能提供充足的電化學(xué)能來還原Pb2+和Cd2+或不足以覆蓋工作電極的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致Pb和Cd沉積量降低，進(jìn)而降低溶出過程中Pb2+和Cd2+的溶出電流[43]。如果沉積電壓過低，支持電解質(zhì)溶液中的H+會(huì)被電還原為H2，在工作電極表面發(fā)生“析氫”現(xiàn)象，也會(huì)降低重金屬離子的沉積量和溶出電流峰值[44]。而且不同重金屬離子所需的沉積電壓不同，例如Zn2+的活潑性較Cd2+強(qiáng)，需要更低的沉積電壓（如-1.8 V）才能將其電還原至工作電極表面[47]，而Cu2+的活潑性較Pb2+弱，偏高的沉積電壓（如-0.8 V）即可電還原Cu2+至工作電極表面。

圖6a顯示溶出伏安檢測Pb2+和Cd2+的最優(yōu)沉積電壓為-1.0～-1.6 V，且沉積電壓-1.2 V的應(yīng)用頻次最高，說明大多數(shù)情況下-1.2V的電壓足以電沉積Pb2+和Cd2+。其中Tyszczuk-Rotkoz等[47]為了原位電鍍鋅膜/鉍膜修飾工作電極，選用-1.6 V作為沉積電壓一次性完成鋅膜/鉍膜的電鍍和重金屬Pb2+和Cd2+的電沉積。沉積電壓的影響也可以通過優(yōu)化試驗(yàn)削弱[48]。

上述分析可知，沉積電壓會(huì)影響重金屬離子的電沉積量，進(jìn)而影響溶出伏安信號，且電壓-1.2 V最常用于電沉積Pb2+和Cd2+至工作電極表面。

2.2.3 沉積時(shí)間

在電沉積階段，沉積時(shí)間會(huì)影響重金屬的電沉積量和溶出伏安的檢測效率?？刂破渌麠l件不變，沉積時(shí)間越長，沉積量越大；但是工作電極的活性位點(diǎn)被重金屬離子全部覆蓋后，增加沉積時(shí)間不會(huì)持續(xù)增大重金屬的沉積量，而且過多沉積會(huì)阻礙重金屬從工作電極表面溶出，進(jìn)而減小溶出電流峰值[49]。此外，過長的沉積時(shí)間也會(huì)降低重金屬的溶出伏安檢測效率。

圖6b顯示沉積時(shí)間120 s占比最大，其次是300和150 s。選擇最佳沉積時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)是：當(dāng)沉積時(shí)間大于某一值后，電流峰值增大速率減慢，綜合考慮靈敏度和檢測效率，選擇該值作為最佳沉積時(shí)間[50-51]。也有研究表明最佳沉積時(shí)間與電極修飾材料有關(guān)。Nejdl等[50]用汞合金電極檢測Pb2+和Cd2+時(shí)所用沉積時(shí)間是60 s，原因是汞合金電極上的活性位點(diǎn)數(shù)量相對較低，60 s已達(dá)到最佳沉積時(shí)間。而Hai等[23]采用氧化銻/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾的玻碳電極檢測Pb2+和Cd2+時(shí)選取的最佳沉積時(shí)間是600 s，原因是氧化銻和多壁碳納米管大大地提高玻碳電極的活性位點(diǎn)數(shù)量，需要更久的沉積時(shí)間才會(huì)達(dá)到飽和沉積量。其他研究也表明最佳沉積時(shí)間和修飾材料提供的活性位點(diǎn)有一定的正比例關(guān)系[52-53]。適量延長沉積時(shí)間會(huì)提高重金屬的沉積量，增大溶出伏安信號，但過長的沉積時(shí)間會(huì)減小溶出伏安信號并降低溶出伏安法的檢測效率。

綜上，伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件均會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，因此很多研究會(huì)優(yōu)化伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件。但是，大多數(shù)研究在參數(shù)優(yōu)化時(shí)采用控制變量法，即在固定其他參數(shù)的條件下優(yōu)化某一種參數(shù)，而忽略了多種參數(shù)的交互影響，所以該優(yōu)化方法只能得到局部最優(yōu)參數(shù)組合，無法得到全局最優(yōu)解。為解決上述問題，Zhao等[54]應(yīng)用鉍膜修飾玻碳電極檢測Cd2+時(shí)，采用Box-Behnken算法分析Bi3+濃度、支持電解質(zhì)溶液pH值和沉積電壓的相互影響，并通過模型計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)組合。試驗(yàn)結(jié)果顯示：相比于控制變量法，該優(yōu)化參數(shù)組合使Cd2+的檢測限從1.2g/L下降至0.3g/L。Yu等[17]應(yīng)用銀/汞膜電極檢測Pb2+時(shí)，采用Box-Behnken算法得到支持電解質(zhì)溶液pH值、沉積電壓、沉積時(shí)間、平衡時(shí)間、電壓增量、脈沖幅值和脈沖頻率7個(gè)參數(shù)的最優(yōu)組合，使Pb2+的檢測限從5.09g/L降低至2.27g/L，靈敏度從3.79A·L/g提高至7.56A·L/g。

2.2.4 電極修飾材料

修飾材料能夠提高靈敏度，降低檢測限，改善電極的選擇性，常被用來提高工作電極的傳感性能，但是眾多研究指出敏感材料的修飾量或者功能材料的濃度會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安響應(yīng)，需對其進(jìn)行優(yōu)化[55]。Fu等[28]滴涂還原氧化石墨烯/g-C3N4復(fù)合材料修飾玻碳電極檢測Pb2+，結(jié)果表明復(fù)合材料的滴涂量會(huì)影響Pb2+的溶出電流峰值；因此在2～10L范圍內(nèi)優(yōu)化滴涂量，結(jié)果顯示太低的修飾量不足以提高電極表面的活性位點(diǎn)，而過厚的修飾層又會(huì)降低電極的電子轉(zhuǎn)移速率，最終在修飾量為8L時(shí)獲得Pb2+的最大電流峰值。劉寧等[51]應(yīng)用CV電還原氧化石墨烯修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測Pb2+和Cd2+，試驗(yàn)在0～16圈內(nèi)優(yōu)化了CV還原圈數(shù)，結(jié)果顯示CV還原10圈得到的修飾電極獲得了最高的Pb2+和Cd2+溶出伏安響應(yīng)。Chen等[53]原位電鍍鉍膜修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測Pb2+，在300～700g/L內(nèi)優(yōu)化Bi3+濃度，結(jié)果顯示在300～500g/L內(nèi)隨著Bi3+濃度增加Pb2+的電流峰值逐步增大，在500g/L時(shí)獲得最高靈敏度，而當(dāng)高于500g/L后其峰值逐漸減小。這是因?yàn)殂G可以與鉛形成Bi-Pb合金，降低Pb2+電還原所需的活化能，進(jìn)而提高Pb2+的沉積量，當(dāng)Bi3+濃度過高時(shí)，鉍會(huì)與鉛競爭工作電極表面的活性位點(diǎn)，又會(huì)降低Pb2+電沉積數(shù)量，進(jìn)而降低溶出電流峰值。Chen等[15]制備BiSn@C/Nafion修飾玻碳電極檢測Cd2+時(shí)優(yōu)化了BiSn@C的濃度，在濃度為5.0 mg/mL時(shí)Cd2+獲得最大溶出電流峰值。Lu等[43]制備CuZrO3/石墨烯納米復(fù)合材料修飾玻碳電極檢測Pb2+和Cd2+，在石墨烯濃度為150g/L條件下優(yōu)化了CuZrO3的濃度，結(jié)果顯示當(dāng)CuZrO3濃度為300g/L時(shí)檢測結(jié)果最佳。上述研究表明修飾材料可以提高電極的比表面積、活性位點(diǎn)數(shù)量和電子轉(zhuǎn)移速率等電化學(xué)特性，但是修飾材料的濃度和修飾量也會(huì)影響Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，需要對其優(yōu)化才能獲得修飾電極的最佳檢測性能。

此外，本研究還考察了各種修飾電極的重復(fù)性、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。重復(fù)性指應(yīng)用同一修飾電極連續(xù)測量若干次后檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差（Relative Standard Error，RSD）；穩(wěn)定性指修飾電極存放一段時(shí)間后檢測性能的下降率；再現(xiàn)性指應(yīng)用相同材料修飾的多個(gè)電極之間的檢測結(jié)果RSD值[56-57]。60篇文獻(xiàn)的分析結(jié)果顯示：大多數(shù)修飾電極具有較高的重復(fù)性（RSD<10%）、再現(xiàn)性（RSD<10%）和穩(wěn)定性（靈敏度降低率<10%）。然而Abdul-Aziz等[45]制備的二羧基鈣-4-烯/巰基丙酸復(fù)合材料修飾金-絲網(wǎng)印刷電極檢測Pb2+的重復(fù)性很差，重復(fù)檢測第3次時(shí)靈敏度已經(jīng)下降了92.31%，原因是羧基鈣-4-烯特異性地與Pb2+結(jié)合后，結(jié)合位點(diǎn)被破壞且無法修復(fù)。在低溫處存放14 d后修飾電極靈敏度下降了3.5%，且5個(gè)相同修飾電極的檢測結(jié)果RSD為8.33%，說明該電極具有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，但是其重復(fù)性有待提高。

2.3 土壤物質(zhì)成分干擾影響

在溶出伏安檢測中傳感器的檢測性能取決于工作電極與待測溶液之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)以及“工作電極-待測溶液”電化學(xué)界面的電學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)特性[18-20]。因此，待測溶液中的其他物質(zhì)可能會(huì)干擾目標(biāo)重金屬的電化學(xué)活性或者干擾電極的檢測性能，進(jìn)而干擾目標(biāo)重金屬離子的溶出伏安信號，降低目標(biāo)重金屬離子的檢測精度。土壤中的物質(zhì)成分復(fù)雜，含有豐富的有機(jī)質(zhì)、多種金屬陽離子和陰離子等，而重金屬離子含量非常低在痕量水平，所以土壤待測液中重金屬的溶出伏安信號非常微弱，容易受到土壤中復(fù)雜成分的干擾。

為了提高溶出伏安檢測精度，研究人員提出多種土壤前處理方法。處理流程大致為：土壤研磨、過篩處理，然后按照Tessier等[58]提出的土壤重金屬順序提取方法進(jìn)行溶液浸提，之后進(jìn)行浸提液超聲、浸提液離心、浸提液過濾，最后得到樣本待測液。上述前處理有效地去除了土壤中不溶物和大顆粒物質(zhì)，但是待測液中仍含有多種干擾物質(zhì)，例如可溶性有機(jī)質(zhì)、各種陽離子和陰離子等。有機(jī)質(zhì)主要包括腐殖質(zhì)和活性物質(zhì)等[59]，陽離子包括輕金屬離子和重金屬離子，陰離子主要包括氯離子（Cl-）、碳酸鹽離子（CO32-）和硫酸鹽離子（SO42-）等[28,35,46]。

圖7a展示了土壤中Pb2+和Cd2+溶出伏安檢測的干擾物質(zhì)，結(jié)果顯示大多數(shù)文獻(xiàn)會(huì)研究重金屬離子（如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、As3+等）、輕金屬離子（如Na+、K+、Mg2+、Al3+等）和陰離子（如Cl-、CO32-和SO42-等）對Pb2+和Cd2+的干擾，只有3篇文獻(xiàn)研究了土壤有機(jī)質(zhì)的干擾[16,52,55]，還有11篇文獻(xiàn)沒有研究干擾問題。圖7b展示了溶出伏安檢測Pb2+和Cd2+時(shí)的主要干擾物質(zhì)（干擾程度高于10%），結(jié)果顯示有40篇文獻(xiàn)報(bào)道Cu2+會(huì)嚴(yán)重干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，說明Cu2+是一普遍存在的主要干擾物質(zhì)，其次有3～5篇文獻(xiàn)報(bào)道了Hg2+、Zn2+和有機(jī)質(zhì)會(huì)嚴(yán)重干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號。上述結(jié)果表明：目前工作對溶出伏安檢測土壤Pb2+和Cd2+的干擾問題研究不足，這會(huì)限制溶出伏安法在土壤重金屬檢測方面的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

2.3.1 輕金屬離子

土壤中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等輕金屬離子的含量較高，但是眾多文獻(xiàn)指出其濃度為目標(biāo)重金屬的100倍、甚至500倍時(shí)對Pb2+和Cd2+電流峰值的干擾在5%以內(nèi)[60]，分析其原因如下：輕金屬的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在電沉積階段基本上不會(huì)被電化學(xué)還原至工作電極表面，所以基本上不會(huì)干擾Pb2+和Cd2+的沉積量和溶出伏安信號。上述結(jié)果表明土壤中輕金屬離子對Pb2+和Cd2+伏安信號的干擾非常低，因此一些文獻(xiàn)在研究電極的抗干擾性能時(shí)不再考察輕金屬的干擾[36,48]。

2.3.2 非目標(biāo)重金屬離子

除了Pb2+和Cd2+之外，土壤中還有Cu2+、Zn2+、As3+、Hg2+、Co2+等重金屬離子。由圖7b可知，上述重金屬離子會(huì)干擾Pb2+和Cd2+的溶出信號，其中對Cu2+干擾的報(bào)道最多。重金屬離子的干擾機(jī)理主要分為兩類：1）非目標(biāo)重金屬在電沉積階段會(huì)和目標(biāo)重金屬一起被電沉積到工作電極表面，降低目標(biāo)重金屬的電沉積量[61]；2）非目標(biāo)重金屬會(huì)和目標(biāo)重金屬及/或修飾材料形成合金，降低目標(biāo)重金屬的電化學(xué)活性和電溶出能力[62]。但是有研究表明Zn2+也會(huì)增大Pb2+和Cd2+的溶出電流，Tyszczuk-Rotkoz等[47]利用鉍膜修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測Pb2+和Cd2+時(shí)，發(fā)現(xiàn)向待測液中加入20mol/L Zn2+可以增大Pb2+和Cd2+的電流峰值約兩倍；X射線光電子能譜表征結(jié)果顯示在Zn的存在下Bi在工作電極表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.1%提高到8.1%，說明鋅介質(zhì)增加鉍粒子在工作電極表面的覆蓋度。

本研究分析了Cu2+對40例不同修飾電極檢測Pb2+和Cd2+的干擾情況，結(jié)果顯示含鉍元素修飾電極占62%，其中鉍膜修飾電極占比最大為47%、含鉍化合物修飾電極占15%；其他材料占38%。Bi3+由于具有低毒性、可增寬電極電勢窗口、可與重金屬形成合金降低其電還原所需的電化學(xué)能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電極修飾檢測Pb2+和Cd2+[63]。但是鉍膜修飾電極檢測Pb2+和Cd2+時(shí)易受到Cu2+的嚴(yán)重干擾，例如Xu等[60]指出當(dāng)待測液中存在與目標(biāo)重金屬濃度相同的Cu2+時(shí)，鉍膜/金電極上Pb2+和Cd2+的電流峰值分別下降了54%和69%。Rojas-Romo等[42]研究了鉍膜/酸性媒茜素修飾玻碳電極的抗干擾能力，結(jié)果顯示5倍濃度的Cu2+使Pb2+和Cd2+的電流峰值分別降低了25%和88%。Zhao等[25]分析了碳酸鉍-單壁碳納米管/Nafion修飾玻碳電極的抗干擾能力，結(jié)果顯示5倍濃度的Cu2+使Pb2+和Cd2+的電流峰值分別下降了19.38%和20.54%。上述分析表明應(yīng)用鉍膜修飾電極檢測Pb2+和Cd2+時(shí)，容易受到Cu2+干擾。除含鉍材料修飾電極之外，其他電極也會(huì)受到Cu2+的嚴(yán)重干擾，例如Mazzaracchio等[13]指出10倍于目標(biāo)重金屬的Cu2+使炭黑/丙烯酰亞胺修飾絲網(wǎng)印刷電極對Pb2+和Cd2+的檢測靈敏度分別降低13.6%和27.3%。

分析Cu2+的干擾機(jī)理為：Cu2+的氧化電位（溶出電位）高于Pb2+和Cd2+，如圖1c所示。Cu的還原性低、Cu2+的氧化性強(qiáng)。在電還原階段，Cu2+最先被電還原沉積到工作電極表面，搶占活性位點(diǎn)，進(jìn)而降低Pb2+和Cd2+的沉積量；而且銅還會(huì)與鉛鎘形成復(fù)雜的Cu-Pb、Cu-Cd和Cu-Pb-Cd合金，阻礙Pb和Cd的電溶出過程[62-64]。鉍膜修飾電極受Cu2+干擾更嚴(yán)重的原因是：Cu的氧化性強(qiáng)于Bi，同樣在電沉積階段，Cu2+會(huì)被優(yōu)先電沉積至電極表面，并會(huì)與Bi形成Bi-Cu合金，進(jìn)而降低鉍對Pb2+和Cd2+電沉積的催化能力。

研究者發(fā)現(xiàn)添加亞鐵氰化物可以抑制Cu2+的干擾，原因是亞鐵氰離子（Fe(CN)64-）可以與Cu2+生成Cu2Fe(CN)6?H2O配合物沉淀（溶解度很低，溶度積常數(shù)的負(fù)對數(shù)值為15.89）降低待測液中Cu2+濃度。因此，很多研究向土壤提取液中加入一定量的鐵氰化鉀以期消除Cu2+的干擾。例如Kadara等[65]向土壤浸提液中加入0.1 mmol/L鐵氰化鉀降低Cu2+對Pb2+溶出信號的干擾程度。Zhang等[66]使用60g/L亞鐵氰離子提高了Cu2+存在環(huán)境下Cd2+和Pb2+的溶出伏安檢測精度。Kokkinos等[67]使用0.02 mmol/L鐵氰化鉀來屏蔽200g/L Cu2+的干擾。上述研究表明土壤樣本中Cu2+濃度未知，需要優(yōu)化亞鐵氰化鉀濃度才能有效抑制Cu2+的干擾，該步驟會(huì)降低溶出伏安法的檢測效率。

上述研究報(bào)道了Cu2+會(huì)嚴(yán)重干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，卻沒有研究不同濃度Cu2+對Pb2+和Cd2+溶出伏安信號的干擾規(guī)律。本團(tuán)隊(duì)在此方面積累了一定的研究經(jīng)驗(yàn)，例如Liu等[62]研究了Cu2+在0～110g/L范圍內(nèi)對Pb2+的干擾情況，結(jié)果顯示Cu2+對Pb2+電流峰值干擾呈非線性，即隨著Cu2+濃度增大對Pb2+電流峰值的影響呈“減小-增大-再減小-后平穩(wěn)”的趨勢。且該研究通過訓(xùn)練支持向量機(jī)模型抑制Cu2+的干擾，實(shí)現(xiàn)在Cu2+存在下Pb2+的高精度檢測。Zhao等[68]分析了不同濃度Cu2+和Pb2+對Cd2+的干擾規(guī)律，通過訓(xùn)練人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型實(shí)現(xiàn)了在Cu2+和Pb2+存在下Cd2+的高精度檢測。上述研究通過訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型實(shí)現(xiàn)了不同濃度Cu2+存在下Pb2+和Cd2+的高精度檢測，模型的實(shí)時(shí)性檢測優(yōu)點(diǎn)有望解決通過優(yōu)化亞鐵氰化物濃度抑制Cu2+干擾的低效率問題。此外本團(tuán)隊(duì)還研究了Pb2+和Cd2+的交互干擾，并訓(xùn)練支持向量機(jī)模型實(shí)現(xiàn)在Pb2+和Cd2+交互干擾下對二者的高精度檢測。Zhao等[69]指出在不同濃度Pb2+存在下Cd2+直接檢測模型的均方根誤差（Root Mean Square Error，RMSE）是20g/L，而粒子群尋優(yōu)-支持向量機(jī)模型的RMSE是1.68g/L。Zhao等[70]指出在不同濃度Cd2+存在下Pb2+直接檢測模型的RMSE是12.56g/L，而反向傳播-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的RMSE是1.52g/L。

上述研究表明：溶出伏安法與機(jī)器學(xué)習(xí)模型相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)不同土壤樣本（各重金屬離子濃度不同）中Pb2+和Cd2+的高效率和高精度檢測。但是機(jī)器學(xué)習(xí)模型精度也會(huì)受到其他離子的干擾。因此需要通過大量試驗(yàn)建立一個(gè)多種離子存在下的溶出伏安數(shù)據(jù)庫，進(jìn)而訓(xùn)練出一種具有高精度和高抗干擾性的檢測模型，最終實(shí)現(xiàn)土壤Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)確溶出伏安檢測。

2.3.3 陰離子

土壤中Cl-、CO32-和SO42-等陰離子也會(huì)干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號。例如碳酸氫根離子可與乙酸反應(yīng)生成二氧化碳、水和乙酸根離子，進(jìn)而影響乙酸-乙酸鈉支持電解質(zhì)溶液的pH值和離子強(qiáng)度，最終干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號[14]。Jayadevimanoranjitham等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤樣本中Cl-、CO32-和SO42-離子濃度過高時(shí)，會(huì)和Pb2+和Cd2+反應(yīng)生成沉積物，降低待測液中重金屬的自由離子數(shù)量，進(jìn)而降低Pb2+和Cd2+的電沉積量；而且上述陰離子還會(huì)在電沉積階段吸附到電極表面干擾Pb和Cd的溶出過程。但是文獻(xiàn)中對陰離子的干擾研究較少（圖7a），原因是很多研究應(yīng)用聚合物材料（如Nafion和殼聚糖等）修飾電極以抑制陰離子的干擾。聚合物的負(fù)電荷骨架可以阻礙陰離子在電極表面的吸附[35]，還可以促進(jìn)重金屬陽離子在電極表面的吸附、增加重金屬離子的沉積量，進(jìn)而抑制陰離子對重金屬溶出伏安信號的干擾[38]。Sengupta等[35]研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用殼聚糖修飾玻碳電極可減小Cl-、PO43-和SO42-對Pb2+和Cd2+溶出電流峰值的干擾程度。Zhao等[25]制備鉍膜/ Nafion/還原氧化石墨烯-金納米顆粒修飾玻碳電極檢測Pb2+和Cd2+，試驗(yàn)結(jié)果顯示Nafion明顯增大了Pb2+和Cd2+的溶出電流峰值，并降低了Cl-、NO3-、PO43-和SO42-的干擾程度。此外聚合物的高黏度特性可以防止修飾材料的脫落，提高修飾電極的穩(wěn)定性[44,48]。Liu等[56]制備鉍/單壁碳納米管-Nafion/離子液體/SPE電極，試驗(yàn)結(jié)果顯示Nafion的存在提高了電極的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

2.3.4 土壤有機(jī)質(zhì)

由圖7知，少數(shù)文獻(xiàn)研究了有機(jī)質(zhì)對Pb2+和Cd2+的溶出伏安檢測干擾。Jayadevimanoranjitham等[16]研究了草酸和檸檬酸對多壁碳納米管包裹的鄰苯二甲酸絡(luò)合物薄膜修飾石墨電極檢測Pb2+和Cd2+的干擾程度，結(jié)果顯示干擾程度低于5%。Nguyen等[55]指出土壤表面活性劑會(huì)干擾鉑納米花修飾玻碳電極對Pb2+和Cd2+的檢測性能，卻未報(bào)道干擾程度。Tyszczuk-Rotkoz等[47]報(bào)道了活性劑對鉍膜修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測Pb2+和Cd2+的干擾程度，結(jié)果顯示干擾程度高于20%，并提到紫外光解可以抑制活性劑的干擾，但是沒有報(bào)道具體的抑制方法。

一些研究結(jié)果間接反映了土壤腐殖質(zhì)對重金屬溶出伏安檢測的干擾。例如Borggaard等[71]應(yīng)用水溶性腐殖質(zhì)提取高度污染的鈣質(zhì)土壤中的Cd2+和Cu2+，提取率分別為45%和54%，從側(cè)面表明了腐殖質(zhì)對Cd2+和Cu2+具有明顯的絡(luò)合作用，而此絡(luò)合作用很可能導(dǎo)致其溶出伏安檢測結(jié)果失真。Angehrn-Bettinazzi等[72]發(fā)現(xiàn)Pb2+與不溶性腐殖質(zhì)形成復(fù)合物的能力較強(qiáng)，而Cd2+和Zn2+更容易與低分子量腐殖質(zhì)結(jié)合。王丹麗等[73]研究了腐殖質(zhì)對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+這4種重金屬離子的吸附絡(luò)合作用，結(jié)果表明絡(luò)合率均達(dá)到95%以上。上述研究表明土壤腐殖質(zhì)作為土壤中的一種復(fù)雜有機(jī)物廣泛存在于各類土壤中，腐殖質(zhì)含有大量的活性官能團(tuán)（如羥基、羧基、酚羥基等）會(huì)吸附Pb2+和Cd2+并與其發(fā)生螯合/絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的重金屬-腐殖質(zhì)絡(luò)合物，這可能會(huì)降低Pb2+和Cd2+的電化學(xué)活性，進(jìn)而降低其電沉積量，最終干擾溶出伏安信號。此外，Christopher等[52]指出土壤待測液中的腐殖質(zhì)還會(huì)吸附到電極表面，降低電極的電子轉(zhuǎn)移速率和電沉積及電溶出能力。

Tessier等[58]指出可通過土壤消解釋放腐殖質(zhì)-重金屬絡(luò)合物中的重金屬離子。但該方法需要使用強(qiáng)酸和高溫外，而且處理時(shí)間較長，易對土壤造成二次污染。此外，使用的強(qiáng)酸破壞了溶出伏安檢測環(huán)境的基質(zhì)背景及pH值，引入了新的干擾，不適合用于土壤重金屬離子溶出伏安檢測中抑制腐殖質(zhì)的干擾。紫外光解技術(shù)作為一種非接觸式催化技術(shù)，已在有機(jī)物降解領(lǐng)域取得了一定的研究成果[74]。He等[75]研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合紫外線與過氧化氫可光降解磷酸三氯異丙酯。Gao等[76]指出275 nm的紫外光可有效消解河水中腐殖質(zhì)。上述研究表明紫外光解技術(shù)和光催化劑可降解目標(biāo)有機(jī)物。因此紫外光解技術(shù)有望降解腐殖質(zhì)，恢復(fù)重金屬-腐殖質(zhì)絡(luò)合物中Pb2+和Cd2+的電活性和電極的電化學(xué)檢測能力。

3 結(jié)論與展望

本研究介紹了溶出伏安法的工作原理，綜述了各種溶出伏安法的應(yīng)用進(jìn)展，結(jié)果顯示方波脈沖陽極溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV）具有背景電流扣除能力強(qiáng)和掃描速率快等優(yōu)點(diǎn)，最常用于檢測土壤中Pb2+和Cd2+。分析了溶出伏安檢測土壤Pb2+和Cd2+時(shí)存在的影響因素，可總結(jié)為3類：伏安參數(shù)、試驗(yàn)條件和土壤物質(zhì)成分。溶出伏安法影響因素包括：脈沖幅值、電壓增量和脈沖頻率。試驗(yàn)條件影響因素包括：沉積時(shí)間、沉積電壓和支持電解質(zhì)溶液種類及其pH值。通過優(yōu)化試驗(yàn)可以有效削弱伏安參數(shù)和試驗(yàn)條件對Pb2+和Cd2+溶出伏安信號的影響。土壤物質(zhì)成分復(fù)雜，主要干擾因素包括：非目標(biāo)重金屬離子、陰離子和有機(jī)質(zhì)，其中Cu2+和腐殖質(zhì)是最普遍和最嚴(yán)重的干擾因素。目前研究指出了Cu2+和腐殖質(zhì)的干擾問題，但是沒有提出有效的干擾抑制方法，這會(huì)限制溶出伏安法在土壤Pb2+和Cd2+檢測方面的實(shí)際應(yīng)用。

未來在應(yīng)用溶出伏安法準(zhǔn)確檢測土壤Pb2+和Cd2+方面，需要解決以下問題：

1）Cu2+會(huì)嚴(yán)重干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，且不同濃度Cu2+的干擾程度不同。常用的Cu2+干擾抑制方法是向土壤待測液中添加亞鐵氰化物，但需要優(yōu)化亞鐵氰化鉀的濃度才能有效抑制其干擾，這會(huì)降低溶出伏安法的檢測效率。將溶出伏安法和化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合建立檢測模型也可以抑制Cu2+的干擾，但模型精度會(huì)受到其他土壤成分的干擾。因此，在抑制Cu2+干擾以高效檢測Pb2+和Cd2+方面需要進(jìn)一步研究。

2）土壤腐殖質(zhì)可以從降低重金屬離子電化學(xué)活性和降低電極動(dòng)力學(xué)性能兩方面干擾Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號，但腐殖質(zhì)對Pb2+和Cd2+溶出伏安信號的干擾機(jī)理未見報(bào)道。紫外光解技術(shù)可以降解腐殖質(zhì)，但如何恢復(fù)腐殖質(zhì)干擾下Pb2+和Cd2+的溶出伏安信號也未見報(bào)道。因此，探究腐殖質(zhì)的干擾機(jī)理并提出其干擾抑制方法是溶出伏安法準(zhǔn)確檢測土壤恢復(fù)Pb2+和Cd2+的另一重要研究方向。

3）納米修飾材料可以提高電極對目標(biāo)重金屬的溶出伏安響應(yīng)，但是其選擇性較低。特異性材料可以提高電極對目標(biāo)重金屬的選擇性，但是該材料檢測目標(biāo)重金屬后，結(jié)合位點(diǎn)會(huì)被破壞且無法自行修復(fù)，導(dǎo)致其修飾電極的檢測重復(fù)性較差。因此研制高選擇性和高重復(fù)性的修飾材料，進(jìn)而提高電極抗干擾能力是準(zhǔn)確檢測土壤重金屬的又一重要研究方向。

[1] Rehman A U, Nazir S, Irshad R, et al. Toxicity of heavy metals in plants and animals and their uptake by magnetic iron oxide nanoparticles[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 321: 114455.

[2] Wang L, Cui X, Cheng H, et al. A review of soil cadmium contamination in China including a health risk assessment[J]. Environment Science and Pollution Research, 2015, 22: 16441-16452.

[3] Barton J, García M B G, Santos D H, et al. Screen-printed electrodes for environmental monitoring of heavy metal ions: A review[J]. Microchimica Acta, 2016, 183(2): 503-517.

[4] Arino C, Serrano N, Díaz-Cruz J M, et al. Voltammetric determination of metal ions beyond mercury electrodes: A review[J]. Analytica Chimica Acta, 2017, 990: 11-53.

[5] 李新民，劉桀佳. 農(nóng)田土壤重金屬污染快速檢測及修復(fù)方法研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2021，46(2)：128-133.

Li Xinmin, Liu Jiejia. Rapid detection and remediation of heavy metal pollution in farmland soil[J]. Environmental Science and Management, 2021, 46(2): 128-133. (in Chinese with English abstract)

[6] 黃迪，黃志紅，孔輝，等. 重金屬污染農(nóng)田土壤的穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實(shí)踐研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2021，37(8)：72-78.

Huang Di, Huang Zhihong, Kong Hui, et al. Stabilization remediation technology and remediation practice of heavy metal contaminated farmland soil[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2021, 37(8): 72-78. (in Chinese with English abstract)

[7] Liu X, Yao Y, Ying Y, et al. Recent advances in nanomaterial-enabled screen-printed electrochemical sensors for heavy metal detection[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 115: 187-202.

[8] Tapai M A, Perez-Rafols C, Gusmao R, et al. Enhanced voltammetric determination of metal ions by using a bismuthene-modified screen-printed electrode[J]. Electrochimica Acta, 2020, 362: 137144.

[9] Ferrari A, Rowley-Neale S J, Banks C E. Screen-printed electrodes: Transitioning the laboratory in-to-the field[J]. Talanta Open, 2021, 3: 100032.

[10] 李杜娟，徐楓，樊凱，等. 原位合成納米金/石墨烯修飾玻碳電極檢測水和土壤中痕量鉛[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(11)：203-208.

Li Dujuan, Xu Feng, Fan Kai, et al. In-suit synthesis of graphene/gold nanoparticles modified glassy carbon electrode for detection of lead in water and soil[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(11): 203-208. (in Chinese with English abstract)

[11] Nguyen T D, Dang T, Thai H, et al. One-step electrosynthesis of poly(1, 5-diaminonaphthalene)/graphene nanocomposite as platform for lead detection in water[J]. Electroanalysis, 2016, 28: 1907-1913.

[12] Bahinting S, Rollon A P, Garcia-Segura S, et al. Bismuth film-coated gold ultramicroelectrode array for simultaneous quantification of Pb(II) and Cd(II) by square wave anodic stripping voltammetry[J]. Sensors, 2021, 21(5): 1811.

[13] Mazzaracchio V, Tshwenya L, Moscone D, et al. A poly () dendrimer and carbon black modified flexible screen printed electrochemical sensor for lead and cadmium co-detection[J]. Electroanalysis, 2020, 32: 3009-3016.

[14] Lu D, Sullivan C, Brack E M, et al. Simultaneous voltammetric detection of cadmium(II), arsenic(III), and selenium(IV) using gold nanostar-modified screen-printed carbon electrodes and modified Britton-Robinson buffer[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2020, 412: 4113-4125.

[15] Chen Y, Zhang D, Wang D, et al. A carbon-supported BiSn nanoparticles based novel sensor for sensitive electrochemical determination of Cd (II) ions[J]. Talanta, 2019, 202: 27-33.

[16] Jayadevimanoranjitham J, Narayanan S S. A mercury free electrode based on poly O-cresophthalein complexone film matrixed MWCNTs modified electrode for simultaneous detection of Pb (II) and Cd (II)[J]. Microchemical Journal, 2019, 148: 92-101.

[17] Yu X, He Y. Application of Box-Behnken designs in parameters optimization of differential pulse anodic stripping voltammetry for lead(II) determination in two electrolytes[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 2789.

[18] Mafa P J, Idris A O, Mabuba N, et al. Electrochemical co-detection of As(III), Hg(II) and Pb(II) on a bismuth modified exfoliated graphite electrode[J]. Talanta, 2016, 153: 99-106.

[19] Ye J, Lin C, Huang X, et al. Analyzing the anodic stripping square wave voltammetry of heavy metal ions via machine learning: Information beyond a single voltammetric peak[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 872: 113934.

[20] Zhou W, Li S, Song J, et al, High electrochemical sensitivity of TiO2-x nanosheets and an electron-induced mutual interference effect toward heavy metal ions demonstrated using X-ray absorption fine structure spectra[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90: 4328-4337.

[21] 張霞，王一博，孫偉超，等. 基于鐵氧化物特征光譜和改進(jìn)遺傳算法反演土壤Pb含量[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(16)：103-109.

Zhang Xia, Wang Yibo, Sun Weichao, et al. Inversion of Pb content in soil based on iron oxide characteristic spectrum and improved genetic algorithm[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(16): 103-109. (in Chinese with English abstract)

[22] Ding H, Tang L, Nie Y, et al. Characteristics and interactions of heavy metals with humic acid in gold mining area soil at a upstream of a metropolitan drinking water source[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2019, 200: 266-275.

[23] Hai T, Hung L, Phuong T, et al. Multiwall carbon nanotube modified by antimony oxide (Sb2O3/MWCNTs) paste electrode for the simultaneous electrochemical detection of cadmium and lead ions[J]. Microchemical Journal, 2020, 153: 104456.

[24] Hwang J H, Pathak P, Wang X, et al. A novel bismuth-chitosan nanocomposite sensor for simultaneous detection of Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in wastewater[J]. Micromachines, 2019, 10: 511.

[25] Zhao G, Liu G. Synthesis of a three-dimensional (BiO)2CO3@single-walled carbon nanotube nanocomposite and its application for ultrasensitive detection of trace Pb(II) and Cd(II) by incorporating Nafion[J]. Sensors & Actuators B-Chemical, 2019, 288: 71-79.

[26] Dali M, Zinoubi K, Chroud A, et al. A biosensor based on fungal soil biomass for electrochemical detection of lead (II) and cadmium (II) by differential pulse anodic stripping voltammetry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 813: 9-19.

[27] Malakootian M, Hamzeh S, Mahmoudi-Moghaddam H. A new electrochemical sensor for simultaneous determination of Cd (II) and Pb (II) using FeNi3/CuS/BiOCl: RSM optimazation[J]. Microchemical Journal, 2020, 158: 105194.

[28] Fu R, Yu P, Wang M, et al. The research of lead ion detection based on rGO/g-C3N4 modified glassy carbon electrode[J]. Microchemical Journal, 2020, 157: 105076.

[29] Bansod B, Kumar T, Thakur R, et al. A review on various electrochemical techniques for heavy metal ions detection with different sensing platforms[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2017, 94, 443-455.

[30] Sawan S, Maalouf R, Errachid A, et al. Metal and metal oxide nanoparticles in the voltammetric detection of heavy metals: A review[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2020, 131: 116014.

[31] 賈錚，戴長松，陳玲. 電化學(xué)測量方法[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，124-126.

[32] Joshi P S, Sutrave D S. A brief study of cyclic voltammetry and electrochemical analysis[J]. International Journal of ChemTech Research, 2018, 11(9): 77-88.

[33] Meng W, Liu P, Cai P, et al. An ultrasensitive method for detecting picomolar levels of cadmium(II) by fast-scan anodic stripping voltammetry[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2018, 13: 11808-11818.

[34] Qin D, Chen A, Mamat X, et al. Double-shelled yolk-shell Si@C microspheres based electrochemical sensor for determination of cadmium and lead ions[J]. Analytica Chimica Acta, 2019, 1078: 32-41.

[35] Sengupta P, Pramanik K, Sarkar P. Simultaneous detection of trace Pb(II), Cd(II) and Hg(II) by anodic stripping analyses with glassy carbon electrode modified by solid phase synthesized iron-aluminate nano particles[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2020, 329: 129052.

[36] Kokkinos C, Economou A, Goddard N G, et al. Determination of Pb(II) by sequential injection/stripping analysis at all-plastic electrochemical fluidic cells with integrated composite electrodes[J]. Talanta, 2016, 153: 170-176.

[37] Kava A A, Beardsley C, Hofstetter J, et al. Disposable glassy carbon stencil printed electrodes for trace detection of cadmium and lead[J]. Analytica Chimica Acta, 2020, 1103: 58-66.

[38] Cotolan N, Muresan L M, Salis A, et al. Electrochemical detection of lead ions with ordered mesoporous silica-modified glassy carbon electrodes[J]. Water Air Soil Pollut, 2020, 231: 217.

[39] Santos G F, Ferreira R Q. Determination of Pb(II) and Cu(II) in microemulsified biodiesel using borondoped diamond electrode[J]. Microchemical Journal, 2020, 156: 104849.

[40] Xiao X Y, Chen S H, Li S, et al. Synergistic catalysis of N vacancies and ～5 nm Au nanoparticles promoted the highly sensitive electrochemical determination of lead(II) using an Au/N-deficient-C3N4nanocomposite[J]. Environmental Science-Nano, 2019, 6: 1895-1908.

[41] Molinero-Abad B, Izquierdo D, Pereza L, et al. Comparison of backing materials of screen printed electrochemical sensors for direct determination of the sub-nanomolar concentration of lead in seawater[J]. Talanta, 2018, 182: 549-557.

[42] Rojas-Romo C, Aliaga M, Arancibia V, et al. Determination of Pb(II) and Cd(II) via anodic stripping voltammetry using an in-situ bismuth film electrode. Increasing the sensitivity of the method by the presence of Alizarin Red S[J]. Microchemical Journal, 2020, 159: 105373.

[43] Lu Y, Liang X, Xu J, et al. Synthesis of CuZrO3nanocomposites/graphene and their application in modified electrodes for the co-detection of trace Pb(II) and Cd(II)[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2018, 273: 1146-1155.

[44] Jiang R, Liu N, Gao S, et al. A facile electrochemical sensor based on PyTS-CNTs for simultaneous determination of cadmium and lead ions[J]. Sensors, 2018, 18: 1567.

[45] Abdul-Aziz S F, Zzwawi R, Alang-Ahmad S A. An electrochemical sensing platform for the detection of lead ions based on dicarboxyl-calix[4]arene[J]. Electroanalysis, 2018, 30: 533-542.

[46] Wang H, Yin Y, Zhao G, et al. Graphene oxide/multi-walled carbon nanotubes/gold nanoparticle hybridfunctionalized disposable screen-printed carbon electrode to determine Cd(II) and Pb(II) in soil[J]. International Journal of Agricultural and Biological Engineering, 2019, 12(3): 194-200.

[47] Tyszczuk-Rotkoz K, Domanska K. Simple and sensitive voltammetric procedure for determination of Cd(II) and Pb(II) using bismuth-coated screen-printed carbon electrode prepared with mediator[J/OL]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(7): H537-H544.

[48] Clara P R, Julio B A, Serrano N, et al. Ag nanoparticles drop-casting modification of screen-printed electrodes for the simultaneous voltammetric determination of Cu(II) and Pb(II)[J]. Sensors, 2017, 17: 1458.

[49] Velmurugan M, Chen S M. Synthesis and characterization of porous MnCo2O4for electrochemical determination of cadmium ions in water samples[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 653.

[50] Nejdl L, Kynicky J, Brtnicky M, et al. Amalgam electrode-based electrochemical detector for on-site direct determination of cadmium(II) and lead(II) from soils[J]. Sensors, 2017, 17: 1835.

[51] 劉寧，趙國，王旭明，等. 復(fù)合納米材料修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測土壤中鉛和鎘[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，37(13)：180-189.

Liu Ning, Zhao Guo, Wang Xuming, et al. Detection of lead and cadmium in soil using composite nanomaterials modified screen-printed electrode[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(13): 180-189. (in Chinese with English abstract)

[52] Christopher M E, Sheila A, Crudden D M. Novel determination of Cd and Zn in soil extract by sequential application of bismuth and gallium thin films at a modified screen-printed carbon electrode[J]. Analytica Chimica Acta. 2020, 1137: 94-102.

[53] Chen X, Lu K, Lin D, et al. Hierarchical porous tubular biochar based sensor for detection of trace lead (II)[J]. Electroanalysis, 2020, 33: 473-482.

[54] Zhao G, Wang H, Liu G, et al. Box-Behnken response surface design for the optimization of electrochemical detection of cadmium by square wave anodic stripping voltammetry on bismuth film/glassy carbon electrode[J]. Sensors and Actuators B-chemical, 2016, 235: 67-73.

[55] Nguyen T L, Cao V H, Pham T, et al. Platinum nanoflower-modified electrode as a sensitive sensor for simultaneous detection of lead and cadmium at trace levels[J]. Journal of Chemistry, 2019, 6235479: 1-10.

[56] Liu N, Zhao G, Liu G. Sensitive stripping voltammetric determination of Pb (II) in soil using a Bi/single-walled carbon nanotubes-Nafion/ionic liquid nanocomposite modified screen-printed electrode[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2020, 15: 7868-7882.

[57] Majidian M, Raoof J B, Hosseini S R, et al. Novel type of carbon nanotube paste electrode modified by Sb2O3for square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd2+and Pb2+[J]. Electroanalysis, 2020, 32: 2260-2265.

[58] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7), 844-851.

[59] 王國芳，張吳平，畢如田，等. 縣域尺度農(nóng)田深層土壤有機(jī)質(zhì)的估算及空間變異特征[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(22)：122-131.

Wang Guofang, Zhang Wuping, Bi Rutian, et al. Estimation and spatial variability of organic matter in deep soil of farmland at county scale[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 122-131. (in Chinese with English abstract)

[60] Xu Y, Zhang W, Shi J, et al. Microfabricated interdigitated Au electrode for voltammetric determination of lead and cadmium in Chinese mitten crab ()[J]. Food Chemistry, 2016, 201: 190-196.

[61] Cobb S J, Macpherson J V. Enhancing square wave voltammetry measurements via electrochemical analysis of the non-faradaic potential window[J]. Analytical Chemistry, 2019, 91(12): 7935-7942.

[62] Liu N, Zhao G, Liu G. Coupling square wave anodic stripping voltammetry with support vector regression to detect the concentration of lead in soil under the interference of copper accurately[J]. Sensors, 2020, 20(23): 6792.

[63] Qin D, Wang L, Gao S, et al. N-doped hollow porous carbon spheres/bismuth hybrid film modified electrodes for sensitive voltammetric determination of trace cadmium[J]. Electroanalysis, 2018, 30: 1906-1912.

[64] Lin C H, Li P H, Yang M, et al. Metal replacement causing interference in stripping analysis of multiple heavy metal analytes: kinetic study on Cd(II) and Cu(II) electroanalysis via experiment and simulation[J]. Analytical Chemistry, 2019, 91: 9978-9985.

[65] Kadara R O, Tothill I E. Development of disposable bulk-modified screen-printed electrode based on bismuth oxide for stripping chronopotentiometric analysis of lead (II) and cadmium (II) in soil and water samples[J]. Analytica Chimica Acta, 2008, 623(1): 76-81.

[66] Zhang X, Zhang Y, Ding D, et al. On-site determination of Pb2+and Cd2+in seawater by double stripping voltammetry with bismuth-modified working electrodes[J]. Microchemical Journal, 2016, 126: 280-286.

[67] Kokkinos C, Economou A, Raptis I, et al. Lithographically fabricated disposable bismuth-film electrodes for the trace determination of Pb (II) and Cd (II) by anodic stripping voltammetry[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(16): 5294-5299.

[68] Zhao G, Liu G. Interference effects of Cu(II) and Pb(II) on the stripping voltammetric detection of Cd(II): improvement in the detection precision and interference correction[J/OL]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(9): H488-H495.

[69] Zhao G, Wang H, Yin Y, et al. PSO-SVM applied to SWASV studies for accurate detection of Cd(II) based on disposable electrode[J]. International Journal of Agricultural and Biological Engineering, 2017, 10(5): 251-261.

[70] Zhao G, Wang H, Liu G, et al. Optimization of stripping voltammetric sensor by a back propagation artificial neural network for the accurate determination of Pb(II) in the presence of Cd(II)[J]. Sensors, 2016, 16: 1540.

[71] Borggaard O, Holm P, Jensen J. Cleaning heavy metal contaminated soil with soluble humic substances instead of synthetic polycarboxylic acids[J]. Acta Agriculturae Scandinavica, 2011, 61(6): 577-81.

[72] Angehrn-Bettinazzi C. An attempt to evaluate some factors affecting the heavy metal accumulation in a forest stand[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1989, 35(2): 69-79.

[73] 王丹麗，王恩德. 針鐵礦及腐殖質(zhì)對水體重金屬離子的吸附作用[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2001，1(4)：1-4.

Wang Danli, Wang Ende. Adsorption of heavy metal ions in aqueous-solution onto goethite and humin[J]. Journal of Safety and Environment, 2001, 1(4): 1-4. (in Chinese with English abstract)

[74] Li M, Sun M, Dong H, et al. Enhancement of micropollutant degradation in UV/H2O2process via iron-containing coagulants[J]. Water Research, 2020, 172(1): 115497.

[75] He H, Ji Q, Gao Z, et al. Degradation of tri (2-chloroisopropyl) phosphate by the UV/H2O2system: Kinetics, mechanisms and toxicity evaluation[J]. Chemosphere, 2019, 236: 124388.

[76] Gao Z C, Lin Y L. Effect of UV wavelength on humic acid degradation and disinfection by-product formation during the UV/chlorine process[J]. Water Research, 2019, 154(1): 199-209.

Research advances of influencing factors and weakening methods to determine Pb2+and Cd2+in soils by anodic stripping voltammetry

Liu Ning1,2, Zhao Guo3, Liu Gang1,2※

(1.,,,100083,; 2.,,,100083,; 3.,,210031,)

Pb2+and Cd2+are non-biodegradable heavy metal elements with high toxicity. They, even at trace levels, can cause serious damage to the brain, kidneys, blood, nerves, and other organs. Improper human activities have deposited a large amount of Pb2+and Cd2+into the soil, such as sewage irrigation, the abuse of chemical fertilizers and pesticides, as well as the excessive discharge of industrial wastes. The heavy metal ions have inevitably been absorbed by crops and then accumulated in animals. After that, these heavy metals can be enriched thousands of times into the human body, ultimately endangering human health, particularly under the biomagnification of food chain. Therefore, rapid, accurate, and reliable detection of Pb2+and Cd2+in soil has been highly urgent to control heavy metal pollution for product safety in modern agriculture. One of electrochemical technique, Anodic Stripping Voltammetry (ASV) can be used for on-site and real-time detection of Pb2+and Cd2+in soils, indicating high sensitivity, excellent selectivity, convenient operation, equipment portability, and low cost. However, ASV is susceptible to various influencing factors, leading to the decrease in the accuracy of heavy metals detection. The detection performance also varies in the different ASVs. According to the type of voltammetric signal, ASV can be divided into Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV), Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV), and Linear Anodic Sweep Voltammetry. Among them, SWASV and DPASV are often used to detect Pb2+and Cd2+in soils, due to their higher sensitivity and lower detection limit. Voltammetric parameters negatively influence the stripping peak current of Pb2+and Cd2+, including pulse amplitude, pulse frequency, and potential increment. Furthermore, the voltammetric response of target heavy metals depends seriously on experimental conditions, such as supporting electrolyte type and pH value, deposition potential, as well as deposition time. More importantly, there is the complex composition in soils, including a variety of metal cations, anions, and rich organic matter, but the content of heavy metal ions is very low. Therefore, the voltammetric signal of heavy metals is relatively weak, particularly that easily interfered with by the complex components in soils. In addition, Cu2+and organic matter are the most common and serious interference factors in soil. In this review, the interference problem of Cu2+was proposed for an efficient Cu2+interference suppression. Moreover, a specific mechanism was also addressed to explore the interference of soil humus on the practical application of Pb2+and Cd2+detection using ASV. Sensitive material modified-electrodes were selected to obtain high signal-to-noise ratio voltammetric signals in recent years. Although these materials improve the sensitivity, selectivity, and stability of electrodes, the complex composition in soils will interfere with the detection performance of electrodes, and the amount of material modification, where the concentration of sensitive materials will also interfere with the voltammetric signal of target heavy metals. To accurate and reliably detect Pb2+and Cd2+in soils using ASV, the following problems must be solved in future research: 1) To propose an efficient suppression of Cu2+interference. 2) To explore the interference mechanism of soil humus on Pb2+and Cd2+detection, aiming to an efficient suppression of interference, and 3) To develop modified materials with high selectivity and stability, thereby to improve the detection performance of electrodes for Pb2+and Cd2+. Summarily, the working principle of various ASVs was firstly introduced to analyze the influencing factors on Pb2+and Cd2+detection using ASV from three aspects of voltammetric parameters, experimental conditions, and soil material composition. Then, the influencing mechanism of each factor was explained to summary the research advances of influence mitigation. Finally, this finding can provide a promising future of interference research during the detection of Pb2+and Cd2+in soils using ASV.

agriculture; environment; heavy metals; stripping voltammetry; experimental conditions; soil constituent; interference research; electrochemistry

劉寧，趙國，劉剛. 土壤鉛和鎘溶出伏安法檢測中影響因素及其削弱方法研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，37(18)：232-243.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027 http://www.tcsae.org

Liu Ning, Zhao Guo, Liu Gang. Research advances of influencing factors and weakening methods to determine Pb2+and Cd2+in soils by anodic stripping voltammetry[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(18): 232-243. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027 http://www.tcsae.org

2021-07-14

2021-09-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（32071898）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2021TC111）

劉寧，博士生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)分析和光譜分析。Email：ningliu@cau.edu.cn

劉剛，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡娮有畔⒓夹g(shù)在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用。Email：pac@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027

S24；O657.1

A

1002-6819(2021)-18-0232-12