劉靈雪，唐亞麗

（江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 無(wú)錫 214122）

在食品包裝領(lǐng)域，黏性液態(tài)食品難以徹底傾倒，部分附著在包裝內(nèi)表面，易造成食品浪費(fèi)，增加包裝回收難度，并滋生有害物質(zhì)等問(wèn)題[1]。一些非牛頓流體，如蜂蜜、番茄醬、酸奶等，其高黏度和復(fù)雜流動(dòng)性常常導(dǎo)致食用后部分留在包裝容器內(nèi)表面，造成大量資源浪費(fèi)。調(diào)查顯示，當(dāng)消費(fèi)者認(rèn)為包裝已被清空時(shí)，測(cè)試包裝中的產(chǎn)品平均剩余總?cè)萘康?%～10%[2]，因此，針對(duì)食品包裝開(kāi)發(fā)防粘材料、防粘涂層備受關(guān)注。

黏性液態(tài)食品對(duì)包裝材料的黏附是一種固-液相互作用，包裝材料的特性、食品所含物質(zhì)的性質(zhì)影響食品對(duì)包裝的附著[1]。黏性液態(tài)食品成分各異，包括果膠、纖維、蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等，為改善食品質(zhì)地和穩(wěn)定性，需適當(dāng)添加乳化劑、表面活性劑[3]。黏性液態(tài)食品黏附包裝內(nèi)壁有如下原因：①在化學(xué)反應(yīng)、沉淀、靜電作用下較高含量的固形物容易積聚在包裝內(nèi)壁；②一些乳化劑、表面活性劑與包裝內(nèi)壁具有親和性，使食品易黏附于內(nèi)壁。液體食品常用的紙類、塑料類、金屬類等包裝容器沒(méi)有足夠的拒液性，難以避免食品黏附于內(nèi)壁。改變包裝材料表面浸潤(rùn)性，達(dá)到有效疏液，使包裝內(nèi)容物易于流出，成為防粘材料開(kāi)發(fā)的一般思路。

一般改變包裝材料表面浸潤(rùn)特性的方式是基于超疏水表面和光滑液體灌注多孔表面（SLIPS），開(kāi)發(fā)包裝材料或涂層。超疏水表面是指水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面，最初是通過(guò)對(duì)植物葉表面的自清潔現(xiàn)象研發(fā)的，葉表面的微米級(jí)乳突、乳突上的納米結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)加上表面的蠟，導(dǎo)致自清潔現(xiàn)象[4]。SLIPS 即光滑液體灌注多孔表面，是Aizenberg 課題組[5]研究豬籠草葉的光滑表面捕蟲(chóng)原理時(shí)提出的，其特征是將低表面能潤(rùn)滑液灌注到固體表面的微觀粗糙多孔結(jié)構(gòu)中得到防附著、自清潔的表面。

本文梳理了近年防粘食品包裝材料的研發(fā)情況，歸納總結(jié)基于超疏水表面、SLIPS 以及其它手段制備防粘材料的方法。分類闡述不同包裝基材的防粘表面制備方法和效果，分析所現(xiàn)有方法的爭(zhēng)議與問(wèn)題，展望未來(lái)的發(fā)展方向。

1 基于超疏水表面的防粘包裝材料

超疏水表面一般要滿足2 個(gè)條件，即較高粗糙度的微觀結(jié)構(gòu)和較低的表面自由能。超疏水表面自清潔的原理是：微觀結(jié)構(gòu)使空氣被困在表面微小的凹坑中，水與表面接觸時(shí)，與粗糙結(jié)構(gòu)之間形成一層空氣墊，加上粗糙表面的低表面能物質(zhì)拒水，水不會(huì)滲入凹陷也不會(huì)沾濕突起，使得表面接觸面積減小，摩擦力減小，水滴很容易在表面滑動(dòng)（圖1所示）[6]。粗糙度通常被認(rèn)為比低表面能更重要，光滑的固體表面能達(dá)到的最大水接觸角為120°，構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)則使中度疏水、疏水性強(qiáng)的材料都表現(xiàn)出低浸潤(rùn)性。

圖1 超疏水表面示意圖Fig.1 Schematic diagram of superhydrophobic surface

1.1 蠟質(zhì)超疏水防粘涂層

食品級(jí)蠟，種類包括蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟等，是幾種高級(jí)烷烴酯的混合物，具有低表面能[7]。植物蠟的凝固點(diǎn)較高，常溫下保持固態(tài)，是FDA 批準(zhǔn)的可食性材料。

蠟本身表面能低，使得基于蠟材料構(gòu)造出的微觀粗糙結(jié)構(gòu)便可實(shí)現(xiàn)超疏水性。Pan 等[8]用巴西棕櫚蠟的氯仿熱溶液浸涂紙，再浸泡在水/乙醇混合物混凝浴中，經(jīng)相分離產(chǎn)生表面粗糙結(jié)構(gòu)，水接觸角約153°。Zhao 等[9]將石蠟在乙醇中加熱、溶解、冷卻、沉淀，制備了蠟質(zhì)微片乙醇懸浮液，噴涂在PE、PET、鋼板表面，蜂蜜、酸奶等液態(tài)食品均可方便地傾倒干凈。Wang 等[10]噴涂巴西棕櫚蠟和蜂蠟的丙酮蠟乳劑，使蠟在溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)下形成粗糙結(jié)構(gòu)。探究涂敷率對(duì)疏水性的影響，涂層的表面涂敷率越高，接觸角滯后越低，能有效減少楓糖漿、蜂蜜、巧克力醬等高黏度食品在塑料杯中的黏附。本課題組的宋美惠等[11]將疏水納米SiO2顆粒與棕櫚蠟溶液混合，用浸漬提拉法在PE、BOPP 膜表面制備超疏水涂層，水接觸角為150°，滾動(dòng)角為6°，酸奶易從涂層表面滾落，然而其疏水效果維持時(shí)間短，涂層與基材的結(jié)合也不夠牢固。通過(guò)誘導(dǎo)蠟發(fā)生相分離的方法制備包裝材料超疏水表面雖然簡(jiǎn)單易操作，但是在制備過(guò)程中不可避免地用到有機(jī)溶劑，需考慮有機(jī)溶劑的徹底去除和綠色安全等問(wèn)題。

蠟質(zhì)涂層耐熱性差，一般在50～70 ℃即融化，使得微觀粗糙結(jié)構(gòu)消失，疏水性降低。另外，蠟與基材之間的結(jié)合性不佳，有抗彎折性差的問(wèn)題。Zhang 等[12]將咖啡木質(zhì)素與蜂蠟制成混合液噴涂基材，表面涂敷率為1.43 mg/cm2時(shí)，即具備了超疏水特性，經(jīng)120 ℃加熱60 min 后水接觸角仍大于140°，滾動(dòng)角保持在5°左右。Li 等[13]為增強(qiáng)蠟涂層與基材的結(jié)合作用，用阿拉伯樹(shù)膠、明膠、甘油在塑料杯內(nèi)預(yù)先制備多糖彈性膜，再噴涂蜂蠟乳狀液，得到的涂層使蜂蜜、全脂牛奶等液體食品能輕易從包裝內(nèi)傾倒而出，且抗彎折，適合柔性基材，適用于具有不同pH 值的液體食品，能在長(zhǎng)達(dá)30 d 的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

提高蠟質(zhì)涂層的耐熱性和耐彎折性的研究尚少，仍需深入拓展。蠟質(zhì)涂層制備方法仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以減少有機(jī)溶劑的使用。為加快實(shí)現(xiàn)涂層的應(yīng)用，應(yīng)在蠟質(zhì)涂層與基材的結(jié)合方面進(jìn)行充分的考察和改善，還需提高涂層在包裝環(huán)境下的耐久性和穩(wěn)定性，涂層在食品包裝應(yīng)用需深入研究。

1.2 紙質(zhì)包裝材料防粘方法

紙質(zhì)包裝材料的主要成分為纖維素，因組成纖維素大分子的每個(gè)葡萄糖基中含有3 個(gè)醇羥基，對(duì)極性物質(zhì)有很強(qiáng)親和性[14]。

基于層層自組裝技術(shù)，李輝課題組[15]在紙表面采用交替浸漬法制備了超疏水紙。首先，將紙交替浸入帶相反電荷的溶液中，溶液組合包括：a.TiO2懸浮液、海藻酸鈉溶液；b.卡拉膠溶液、殼聚糖溶液、納米粘土懸浮液[16]；c.陽(yáng)離子淀粉和海藻酸鈉溶液[17]。在紙表面形成粗糙的多層膜后，浸入陰離子巴西棕櫚膠體蠟乳液或用三氯甲基硅烷處理，得到超疏水紙，水接觸角達(dá)154°，經(jīng)20 d 儲(chǔ)存，水接觸角仍保持在155°以上。該方法所用原料和制備過(guò)程綠色、安全，適用于食品包裝，在包裝液態(tài)食品方面很有前景。

通過(guò)噴涂法在紙表面形成粗糙結(jié)構(gòu)也是常用的制備超疏水紙的方法，SiO2納米顆粒常作為構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵物質(zhì)。Wang 等[18]以蓖麻油基生物硫醇為基體樹(shù)脂，添加到SiO2納米顆粒分散液中得到懸浮液，噴涂紙表面，在紫外光照射下固化形成超疏水涂層，涂層耐久性好，在可持續(xù)超疏水包裝材料方面有應(yīng)用前途。Chen 等[19]用淀粉復(fù)合液涂覆紙張，以增強(qiáng)紙張和納米粒子的粘合，再將疏水SiO2納米粒子懸浮液噴灑在濕淀粉表面，烘干后得到耐久性超疏水紙，其水接觸角達(dá)162°，且耐磨、抗彎折，這種方法為制備具有工業(yè)規(guī)模的耐用型超疏水防粘紙?zhí)峁┝怂悸贰?/p>

紙質(zhì)包裝材料表面的極性使其容易被涂覆修飾，所以用簡(jiǎn)單的自組裝、噴涂法即可構(gòu)建超疏水表面，然而在施加功能物質(zhì)的水溶液時(shí)，是否會(huì)造成干燥后的紙產(chǎn)生翹曲、皺紋等紙病需要考察，另外，紙基超疏水材料的制備過(guò)程在安全性、效率、成本方面還需改善。

1.3 金屬包裝材料防粘方法

黏性液態(tài)食品常用金屬包裝材料，包括馬口鐵、白鐵皮、鍍鉻板、鋁合金薄板等。這些金屬的化學(xué)性質(zhì)使它們易發(fā)生腐蝕，由此衍生而來(lái)的簡(jiǎn)便低成本粗糙化方法有沸水處理、酸刻法。Feng 等[20]用沸水處理30 s 鋁合金表面，構(gòu)造多孔粗糙結(jié)構(gòu)，再浸漬硬脂酸溶液，得到的超疏水表面水接觸角為154.1°。Zhang 等[21]用酸刻法，直接將鋁合金浸入鹽酸和肉豆蔻酸的混合溶液中，讓刻蝕和低表面能基團(tuán)修飾同時(shí)進(jìn)行，制備成超疏水鋁合金板，實(shí)現(xiàn)163°的高水接觸角和低附著。

還有研究者通過(guò)施加相分離聚合物涂層、CVD 氣相沉積等方法，在金屬包裝表面實(shí)現(xiàn)超疏水。劉奇龍等[22]在包裝用白鐵皮表面通過(guò)非溶劑致相分離法，將非溶劑乙醇加入PP-g-MAH 二甲苯溶液，制備出微納粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水。Yang等[23]拋光鐵箔形成微觀圖案，煅燒后獲得表面納米結(jié)構(gòu)，再用蜂蠟、食品級(jí)石蠟、豬油在160 ℃下產(chǎn)生的蒸汽熏蒸粗糙面，得到水接觸角達(dá)161°的表面，液體食品在表面流動(dòng)時(shí)幾乎沒(méi)有殘留，該表面暴露于空氣、熱量和流動(dòng)水后，具有良好的穩(wěn)定性。

1.4 塑料包裝材料防粘方法

用于液態(tài)食品包裝的塑料材料有PE、PS、PP、PET 等，塑料材料本身具有較低的表面張力，存在一定疏水性[24]。塑料表面少有活性基團(tuán)，對(duì)構(gòu)造粗糙度的添加物質(zhì)親和性差，難以在表面進(jìn)行超疏水修飾，這給制備穩(wěn)定的塑料超疏水表面增加了難度。各種塑料防粘表面制備方法對(duì)比分析見(jiàn)表1。

表1 塑料防粘包裝材料制備方法Table 1 Methods for the preparation of anti-sticking plastic packaging materials

郭朝維等[25]通過(guò)砂紙打磨法，使聚合物材料表面產(chǎn)生微觀粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水。馮杰等[26]采用模板法，以500 目的不銹鋼絲網(wǎng)為模板，高溫下熱壓HDPE 片材構(gòu)筑微米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水性，然而當(dāng)此表面水壓超出其承受限度時(shí)則瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水表面。結(jié)合聚合物流延或壓延工藝技術(shù)，此方法有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。袁志慶等[27]將親水的聚乙烯醇與聚苯乙烯混合壓延成膜，利用PS 的良溶劑溶解PS，得到多孔PVA 薄膜，經(jīng)硬脂酸修飾獲得超疏水性，然而溶劑使用量大，硬脂酸的修飾效果的耐久性也難以滿足需要。Lu 等[28]采用相分離法，用LDPE 的溶劑/非溶劑混合液涂布基材，通過(guò)控制蒸發(fā)溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚合物結(jié)晶時(shí)間和成核速率，生成微觀多孔表面和納米結(jié)構(gòu)，制備的表面水接觸角高達(dá)173°。

張雨晴等[29]以從玉米秸稈纖維素殘?jiān)锾崛〉哪举|(zhì)素為原料，經(jīng)油酸疏水改性后，制備成溶液，噴涂在PP 塑料杯內(nèi)壁，形成超疏水涂層。考察了其抗流體食品的黏附能力，相比普通塑料杯，蜂蜜殘留量降低93.5%。羽野隆之等[30]發(fā)明了酸奶的不粘蓋，蓋材結(jié)構(gòu)包括基材層、金屬箔層、中間樹(shù)脂層、熱封緘層、防附著層，其中防附著層為濕式疏水SiO2微粒形成的三維網(wǎng)狀多孔質(zhì)，酸奶在該蓋材傾斜15°時(shí)即滾落，有很好的防粘效果。Wang等[31]制備了殼聚糖硬脂酰酯疏水（CSSE）納米顆粒，將CSSE 納米顆粒的四氫呋喃溶液噴涂到材料表面形成超疏水涂層，涂層貯存15 d 后仍表現(xiàn)出良好的超疏水穩(wěn)定性。

簡(jiǎn)單的打磨或熱壓印在塑料材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的方法簡(jiǎn)單且成本低，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而通過(guò)物理方法處理塑料包裝材料可能造成塑料的力學(xué)性能下降，這一點(diǎn)還未被加以驗(yàn)證分析。通過(guò)在基材表面添加粘結(jié)物質(zhì)和微粒來(lái)建立粗糙表面，提供低表面能，從而實(shí)現(xiàn)超疏水時(shí)，施加物質(zhì)與塑料基材的附著性需滿足耐久性的要求。殼聚糖具有抗菌性和生物可降解性，是一種很有前途的涂料，應(yīng)用于超疏水涂層制備，拓寬了殼聚糖的應(yīng)用。

2 基于SLIPS 原理的防粘包裝材料

在超疏水防粘涂層的討論中，防粘是由液體食品與材料接觸時(shí)的一層空氣墊實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)長(zhǎng)期處于一定水壓下，一些表面的粗糙結(jié)構(gòu)或低表面能物質(zhì)會(huì)失效，液體會(huì)滲入粗糙結(jié)構(gòu)，喪失防粘性。SLIPS 將液體與固體之間的空氣墊換成與目標(biāo)液體相斥的潤(rùn)滑液，防止粗糙結(jié)構(gòu)被目標(biāo)液體浸透（圖2所示）。構(gòu)建SLIPS 有3 個(gè)要求：1）潤(rùn)滑液可浸潤(rùn)、滲透基材；2）潤(rùn)滑液難被外界液體取代，與基材結(jié)合足夠牢固；3） 潤(rùn)滑液與外界液體互斥[32]。

圖2 SLIPS 示意圖Fig.2 Schematic diagram of SLIPS

吳倩[33]利用溶菌酶的相轉(zhuǎn)變?cè)谒崮躺w材表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)，用全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行化學(xué)修飾，再旋涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）的溶液，固化后得到防粘酸奶蓋材。酸奶在傾斜角為8°時(shí)即滑落表面。Schlaich 等[34]以聚甘油胺為原料，末端基團(tuán)進(jìn)行功能化改性后，通過(guò)改變涂層溶液的pH 值或聚合物濃度來(lái)調(diào)控聚甘油胺的在基材表面的交聯(lián)，以控制表面粗糙度和形貌，浸入硬脂酸酸氯化物的溶液中，得到烷基化涂層，而后以葵花籽油為潤(rùn)滑液涂覆，表面水滾動(dòng)角為10°。Jonathan等[35]發(fā)明了用于食品包裝的自潤(rùn)滑表面，首先在基材上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，方法包括非溶劑致相分離、物理打磨、噴涂可食粒子、沉積顆粒懸液等，在以上粗糙表面再噴涂固體不溶性顆粒，包括多種不溶性纖維、無(wú)機(jī)粒子，得到微納粗糙結(jié)構(gòu)，最后注入潤(rùn)滑劑，包括多種蠟乳液、植物油、油酸乙酯等。用于番茄醬、芥末、蛋黃醬、果凍、酸奶油、酸奶等黏性液態(tài)食品包裝，相比普通包裝殘余量減少75%～95%。

研究者們引入蛋白質(zhì)、聚甘油胺構(gòu)建粗糙表面，針對(duì)黏性液態(tài)食品包裝，發(fā)明了多種方法制造綠色安全的SLIPS 包裝，對(duì)多種黏性食品做測(cè)試，使防粘包裝的應(yīng)用向前邁了一大步。然而，SLIPS面臨的挑戰(zhàn)是，其工藝復(fù)雜，潤(rùn)滑液表面能過(guò)高、過(guò)低都會(huì)影響穩(wěn)定油膜的形成，且看似穩(wěn)定的膜層緩慢的擴(kuò)散會(huì)限制超滑作用的耐久性。

3 其它防粘包裝材料

基于超疏水表面和SLIPS 研究的防粘材料有優(yōu)異的疏液防粘效果，實(shí)際生活中盡量減少食用包裝內(nèi)液體食品的滯留，即在一定程度上達(dá)到了目的。郝利榮[36]將PTFE、硅油與PS 混合造粒，擠出成型為復(fù)合PS 片材制成杯，其酸奶殘留量比原杯減少約47%，并對(duì)酸奶進(jìn)行了感官評(píng)價(jià)和品質(zhì)檢測(cè)，改性包裝沒(méi)有影響酸奶品質(zhì)。隋越等[37]制備了防粘聚丙烯薄膜，方法是將食品級(jí)硅油、聚四氟乙烯以一定比例加入到PP 樹(shù)脂中共混擠出，流延成膜，酸奶殘留測(cè)試中發(fā)現(xiàn)傾倒酸奶后，酸奶殘留量比原杯膜及純PP 膜低了50%～80%。

4 總結(jié)與展望

食品防黏附包裝旨在解決食品浪費(fèi)、降低回收成本等問(wèn)題，研究人員從超疏水表面以及SLIPS上獲得靈感，在黏性液態(tài)食品常用包裝材料上做了很多研究工作。而目前仍然存在的不足是，工藝過(guò)程復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，一些制備方法中涉及到溶劑安全問(wèn)題，防粘表面與黏性液體食品接觸安全性未得到充分研究。

隨著防粘食品包裝材料制備方向研究的深入與擴(kuò)展，開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單，綠色安全，防粘性能穩(wěn)定，多功能的防粘材料是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)：

1）簡(jiǎn)化制備工藝，尋找簡(jiǎn)單、高效的方法構(gòu)建表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，對(duì)基材本身直接粗糙化的方法需探究構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)后，研究對(duì)其機(jī)械性能有無(wú)影響。

2）應(yīng)用綠色安全材料、減少有機(jī)溶劑使用，使用安全無(wú)毒物質(zhì)，盡量減少有機(jī)溶劑用量，徹底去除防粘材料成品中的有機(jī)溶劑以防止其擴(kuò)散產(chǎn)生危害。

3）引入新原料，如將殼聚糖、纖維素等安全可降解的生物質(zhì)材料，作為構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)或疏水改性的原料，拓展制備防粘表面可用原料的范圍，還可加入抗菌物質(zhì)，得到多功能防粘涂層。

4）增加應(yīng)用適應(yīng)性研究，對(duì)防粘涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度是否滿足應(yīng)用加以研究與分析，對(duì)防粘材料的性能穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)防粘材料與黏性液態(tài)食品接觸安全性進(jìn)行驗(yàn)證。