趙營峰，陳留平

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 常州 213200)

隨著離子膜制堿技術(shù)的普及，液體鹽純度對離子膜制堿的制約越來越突出，液體鹽中硫酸根的富集是目前影響離子膜制堿經(jīng)濟(jì)效益的重要因素。硫酸根的帶入主要原因是生產(chǎn)原料含硫酸根及電解脫氯添加還原劑亞硫酸鈉，產(chǎn)生硫酸根。

1 硫酸根對離子膜制堿的影響

(1)硫酸根離子在陽極放電釋放出氧氣，降低陽極電流效率和氯氣純度。

(2)與其他物質(zhì)形成三聚鹽對離子膜的使用壽命造成影響。

(3)硫酸根離子偏高，影響液體鹽中氯化鈉含量，當(dāng)硫酸根含量過高時(shí)，會導(dǎo)致系統(tǒng)中大量鹽結(jié)晶，致使管道或泵的葉輪堵塞。

2 液體鹽工藝除硫酸根方法

(1)化學(xué)沉淀法。包括添加氯化鋇法、添加氯化鈣法、添加碳酸鋇法。

(2)離子交換法。包括NDS 法、RNDS 法、DSR 法及其他離子交換方法。

(3)膜法及冷凍法。膜法脫硝優(yōu)勢明顯，堿業(yè)應(yīng)用普遍，所產(chǎn)出的低硝水硫酸根含量低，不帶入其他化學(xué)雜質(zhì)，且運(yùn)行費(fèi)用、投資成本均較低；但產(chǎn)出的高硝水無應(yīng)用價(jià)值。一般冷凍成十水硝以減少對環(huán)境的污染，但十水硝不是最終產(chǎn)品，對環(huán)境仍有影響。

3 工藝選擇

3.1 傳統(tǒng)工藝

(1)鹽行業(yè)的多效蒸發(fā)鹽硝聯(lián)產(chǎn)，制得的硫酸鈉的純度相對較低。

(2)納濾脫硫，產(chǎn)生約15%的高含量硫酸鈉鹵水無好的去向。

3.2 工藝特點(diǎn)

(1)單獨(dú)使用熱法脫硫制得的硫酸鈉純度低，在98%～99%之間波動(dòng)，無水硫酸鈉純度只能滿足 GB/T 6009-2014 中的Ⅱ類合格品標(biāo)準(zhǔn)[1]。

(2)單獨(dú)使用冷法制得十水硝不是最終產(chǎn)品，無市場價(jià)值，存在環(huán)保負(fù)擔(dān)。

(3)單獨(dú)膜法脫硝，產(chǎn)出的高硝水利用價(jià)值不高，沒有好的去向。

(4)單獨(dú)化學(xué)方法脫硫，費(fèi)用太高，且鹽泥對環(huán)境影響較大。

4 項(xiàng)目工藝

項(xiàng)目采用冷凍+熱熔蒸發(fā)提硝工藝，不但可以處理自身產(chǎn)出的高硝水，還可回收氯堿產(chǎn)生的固廢十水硝，制得液體鹽和高品無水硝，達(dá)到了零排放。

4.1 概述

高硝母液“四級冷凍+MVR熱融蒸發(fā)”技術(shù)，解決了高硝水及十水硝廢固、廢液排放對環(huán)境的污染問題，且核心設(shè)備實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。

4.2 技術(shù)路線

納濾高硝水兩級預(yù)冷后進(jìn)入一、二、三、四級冷凍結(jié)晶器，由四級冷凍結(jié)晶器出來的十水硝漿進(jìn)入旋流器/離心機(jī)增稠脫水，脫水后的十水硝進(jìn)入熱熔罐加熱溶解，再泵入無水硝增稠器/離心機(jī)增稠脫水后干燥、包裝制得無水硝。

十水硝旋流器上層清液和離心機(jī)的甩后液進(jìn)入甩后液桶，經(jīng)二次旋流后上清液與一級冷凍結(jié)晶器、兩級預(yù)冷換熱后至液體鹽車間，作為精制液體鹽。

無水硝增稠器和離心機(jī)分離后的清液少部分回一級預(yù)冷器，進(jìn)入系統(tǒng)，另一部分經(jīng)兩級預(yù)熱器進(jìn)入MVR熱壓罐，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶后的硝漿與外購十水硝一起進(jìn)入化硝桶溶解，化硝桶出來的硝漿泵入熱熔罐進(jìn)行加熱溶解。工藝流程見圖1。

圖1 高硝母液循環(huán)利用工藝簡圖Fig.1 Schematic diagream of high nitrate mother liquor recycling process

4.3 具體研究內(nèi)容

4.3.1 工藝原理

利用NaCl-Na2SO4-H2O三元體系中NaCl和Na2SO4溶液在溫度升降過程中溶解度存在明顯差異來分離鹽硝。高溫下NaCl的溶解度大，Na2SO4的溶解度?。坏蜏叵翹aCl的溶解度小，Na2SO4的溶解度大。即低溫析鹽，高溫析硝的原理。

4.3.2 工藝研究

(1)冷凍。

料液由15.9 ℃降至-6 ℃，經(jīng)4級冷凍制得十水硝。根據(jù)市場調(diào)研分析，快速降溫可達(dá)到減少工藝流程的目的，如揚(yáng)農(nóng)、理文等氯堿廠；但運(yùn)行時(shí)間較短，每8 h需過水一次，且設(shè)備需一開一備，采用四級預(yù)冷可解決頻繁過水問題。

(2)蒸發(fā)。

機(jī)械壓縮蒸發(fā)(Mechanical Vapor Recompression，簡稱：MVR)是指利用蒸汽壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)對二次蒸汽的壓縮，經(jīng)壓縮后的二次蒸汽壓力和溫度升高，二次蒸汽的熱焓也相應(yīng)增加，原本要廢棄的二次蒸汽作為熱源得到了再利用，熱能的利用效率得到有效提高[2]。在此，借助壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)做功，達(dá)到回收低溫?zé)嵩粗迫「邷責(zé)嵩吹淖饔煤湍康?。該法較多效蒸發(fā)節(jié)能30%左右。

4.3.3 硝產(chǎn)品pH值調(diào)節(jié)

高品硝對pH值有限定，要求6.5～8.5。由圖2(a)可知，剛生產(chǎn)時(shí)，樣品pH值均勻分布在9.3這一直線的兩側(cè)，均值為9.26，離預(yù)期的6.5～8.5還有一定的距離。為了更好的控制無水硫酸鈉產(chǎn)品的pH值，對進(jìn)料進(jìn)行了改造。在原料進(jìn)料管上安裝了pH計(jì)自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置。從圖2(b)可知，前13 d pH值在6.5～9.0之間波動(dòng)，且無規(guī)律可循。從第14 d開始，pH值在6.2～7.2之間，且比較平穩(wěn)。

圖2 無水硫酸鈉產(chǎn)品改造前后pH值變化曲線圖Fig.2 pH value change curve of anhydrous sodium sulfate product before and after transfomation

4.3.4 生產(chǎn)節(jié)能降耗優(yōu)化

提硝車間冷凍結(jié)晶工段，按200萬t/a的精制液體鹽而設(shè)計(jì)，因液體鹽產(chǎn)能轉(zhuǎn)移至中鹽鎮(zhèn)江，金東高硝水只有設(shè)計(jì)值的60% 。外購十水硝因市場變化低于設(shè)計(jì)值。裝置處于低負(fù)荷低產(chǎn)量，但能耗未成比例下降，噸產(chǎn)品運(yùn)行費(fèi)用偏高。

針對提硝車間原料短缺，提出了間歇生產(chǎn)方案。低負(fù)荷連續(xù)生產(chǎn)改為滿負(fù)荷間隙生產(chǎn)，提硝車間開6 d停4 d，一個(gè)周期為10 d。停4 d需3 600 m3儲存能力，新增儲桶儲量2 400 m3。合理調(diào)配原料生產(chǎn)節(jié)約了能源，提高了生產(chǎn)效益。

4.3.5 刷罐優(yōu)化

在制取硫酸鈉過程中，冷凍制取芒硝過程對整個(gè)生產(chǎn)過程起著很重要的作用。如果過程控制不理想，會經(jīng)常形成換熱管傳熱面結(jié)垢，造成物料與能量的浪費(fèi)[3]。

(1)傳統(tǒng)刷罐。

傳統(tǒng)的十水硫酸鈉結(jié)晶器冷凍室刷罐是將冷凍結(jié)晶器內(nèi)部母液完全排空，再引入熱水自冷凍室管程進(jìn)行刷罐，從而達(dá)到對冷凍換熱器管壁結(jié)晶造成堵管的十水硝進(jìn)行清理目的。易造成高濃度母液流失并形成大量含硫酸根廢水；同時(shí)，低溫母液的排放會使冷量流失，加大了冷凍鹽水機(jī)組的工作負(fù)荷，增加電耗。

(2)快速刷罐。

快速清理十水硫酸鈉結(jié)晶器冷凍室的刷罐裝置的技術(shù)。排空冷凍室殼程內(nèi)的冷媒后，向冷凍室殼程通入熱水，對管程母液進(jìn)行循環(huán)加熱以使結(jié)垢堵管的十水硝溶解。熱水循環(huán)一定時(shí)間后，殼程內(nèi)熱水自排空，再重新泵入冷媒恢復(fù)生產(chǎn)。該技術(shù)將管程刷罐改為殼程刷罐，避免母液和冷量流失，縮短了刷罐時(shí)間。

5 技術(shù)創(chuàng)新之處

(1)采用四級逐級制冷工藝，避免了溫度急劇變化引起的細(xì)晶，有效避免堵管；同時(shí)解決了熱法鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝硫酸鈉含量低于99%的難題；無水硫酸鈉產(chǎn)品達(dá)到99.6%以上，符合國標(biāo)GB/T6009-2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)。

(2)采用二次蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)，相對于二效、三效等多效蒸發(fā)，其節(jié)能效果節(jié)省30%，是一種新型節(jié)能的首選工藝，值得推廣。

(3)產(chǎn)品無水硫酸鈉的pH值更加穩(wěn)定在6.2～7.2之間，確保了產(chǎn)品呈中性，為制備高品質(zhì)無水硫酸鈉產(chǎn)品或優(yōu)等品提供了可能。

(4)高硝母液由低流量連續(xù)式改為滿負(fù)荷間歇式運(yùn)行后，無水硫酸鈉單位產(chǎn)品電耗由668.47 kWh/t降至414.03 kW·h/t，電耗降低了38% ，達(dá)到了節(jié)能目的。

(5)申請并授權(quán)了一種用于快速清理十水硫酸鈉結(jié)晶器冷凍室的刷罐裝置(ZL202020476487.1)，能減少物料和冷量損失，提高刷罐工作效率。

6 實(shí)施效果

該裝置2020年共回收利用了36.5萬m3高硝水和4.2萬t十水硝，無水硫酸鈉產(chǎn)品優(yōu)于國標(biāo)GB/T6009―2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)，避免了其對環(huán)境的潛在影響，節(jié)約了存放廢液、廢渣的土地資源。該項(xiàng)目的實(shí)施，很好地貫徹和體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，對推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)鹽業(yè)建設(shè)具有現(xiàn)實(shí)意義。