梁多奇，韓啟龍

(中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 阿拉善 750336)

1 離心母液水處理工藝的發(fā)展進(jìn)程

聚氯乙烯生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的離心母液有機(jī)廢水，其水量大、溫度高、有機(jī)物含量高(含有難降解的PVA)，處理難度大，回用困難，一直是困擾氯堿行業(yè)的難題。2008年左右，大多數(shù)氯堿企業(yè)采用“超濾+反滲透”的處理工藝，在運(yùn)行過程中，有機(jī)物(PVA、纖維素)粘附在UF、RO膜體表面，降低膜的通水量，且使用常規(guī)清洗方法很難完全去除，只能頻繁進(jìn)行化學(xué)清洗，正常情況下膜組的使用壽命應(yīng)為3 a～5 a，處理離心母液水半年，出現(xiàn)UF膜組膜絲斷裂及RO膜氧化失效的現(xiàn)象，膜處理工藝，初期效果好，但無法持久，后續(xù)維護(hù)保養(yǎng)非常困難，成本較高，且無法保證出水水質(zhì)。

2010年左右，國內(nèi)陸續(xù)采用生化工藝處理離心母液水，生化出水COD在30 mg/L～50 mg/L之間，作為循環(huán)水補(bǔ)水，節(jié)約一次水用量，節(jié)水減排效果明顯，運(yùn)行成本低于1元/t。生物氧化法的特點是，處理成本相對較低，操作簡便，但其缺點是大分子的物質(zhì)難以去除。PVC生產(chǎn)使用的PVA、纖維素等分散劑正是大分子物質(zhì)，且其是母液水COD的主要來源，由于其分子量大且生化性(B/C比)低，被公認(rèn)為難以處理物質(zhì)。生化法后剩余物質(zhì)基本都是此類大分子物質(zhì)，且當(dāng)聚合配方改變(多加分散劑時)，母液COD隨之升高，出水穩(wěn)定性有問題；另外此類大分子物質(zhì)長期存在于循環(huán)水中，會對冷卻塔填料、換熱器等設(shè)備造成一定影響。因此需對生化后的母液水進(jìn)行進(jìn)一步處理，以發(fā)揮其最大經(jīng)濟(jì)效益。

2017年在原有的生化基礎(chǔ)上，在如何穩(wěn)定處理大分子有機(jī)物和電導(dǎo)率進(jìn)行了進(jìn)一步研究與探索，找到一種成熟、穩(wěn)定的工藝，生化產(chǎn)水經(jīng)過過濾、臭氧氧化、活性炭吸附、離子交換進(jìn)行處理，處理完的母液水COD<2 mg/L、電導(dǎo)率<1 μs/cm,可以滿足聚合生產(chǎn)用水要求，最終達(dá)到循環(huán)利用的總體目標(biāo)。

2 工藝技術(shù)的探索與研究

2.1 國內(nèi)外母液水處理回用技術(shù)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)PVC母液水處理回用現(xiàn)狀大致分為以下幾種情況。

(1)離心母液水生化處理，處理后CODCr在30 mg/L～50 mg/L之間，之后回用于循環(huán)水。

(2)在以上生化后繼續(xù)進(jìn)行深度處理，最有效的是采用臭氧+生物活性炭工藝，將廢水CODCr降低到10 mg/L以內(nèi)，作為一次水使用，此時水指標(biāo)已經(jīng)好于地表水指標(biāo)。

(3)為了發(fā)揮母液水的最大經(jīng)濟(jì)效益，選擇滿室床制純水技術(shù)，將深度處理后的廢水經(jīng)過離子交換制得純水，電導(dǎo)率小于1 μs/cm，用于PVC生產(chǎn)工藝使用，如配料、入料、沖洗等。

由于從生化到純水運(yùn)行總費(fèi)用低于4元/t(含各種消耗、人工和折舊)，因此PVC離心母液水處理后制作純水是最環(huán)保、最經(jīng)濟(jì)的一種方式(一般2 a收回投資)，同時減排大量廢水。

2.2 國內(nèi)氯堿企業(yè)從生化到制作純水的技術(shù)情況

我國目前離心母液處理后回用已經(jīng)很普遍，但大多數(shù)企業(yè)只是生化后回用到循環(huán)水，有幾家進(jìn)行了深度處理再回到循環(huán)水或做全廠一次水補(bǔ)水。為了企業(yè)更好發(fā)展，近幾年陸續(xù)有企業(yè)開始在深度處理后用到離子交換做純水，回用生產(chǎn)工藝系統(tǒng)。目前在回用到純水運(yùn)行最好的是天津LG-DAGU，其100%回用聚合釜生產(chǎn)系統(tǒng)；另外山東信發(fā)也開始50%回用到PVC工藝(聚合入料、配料)；中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司已于2020-06開始回用聚合入料、配料，現(xiàn)已回用90%，年底前全部回用。其工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2.3 重點工藝論述

2.3.1 生化單元

從干燥離心機(jī)脫出的水(離心母液)經(jīng)母液水泵送至生化單元，生化單元主要由沉淀、降溫、水解酸化、生物接觸氧化、沉淀和過濾組成，通過生物菌去除有機(jī)物的，生化產(chǎn)水要求COD<30 mg/L。在運(yùn)行過程中要重點關(guān)注以下方面。

(1)離心母液進(jìn)水溫度較高，必須將溫度降到40 ℃以下，滿足生物菌新陳代謝要求，冷卻塔必須采用無填料冷卻塔(因母液水中含有PVC顆粒和聚乙烯醇(PVA)，如果采用填料塔會經(jīng)常堵塞填料，增加清理涼水塔成本)。

(2)保證生物接觸氧化池的停留時間在25 h以上，可以有效降解COD。保證水中C 、N 、P濃度比例為100 ∶5 ∶1，如出現(xiàn)異常情況，要適當(dāng)添加N、P營養(yǎng)液進(jìn)行調(diào)整。

(3)根據(jù)水解酸化池、生物接觸氧化池的污泥濃度做好定期排泥、壓濾，防止污泥膨脹，造成出水水質(zhì)指標(biāo)波動。

2.3.2 深度處理單元

生化產(chǎn)水經(jīng)過生化產(chǎn)水泵送至深度處理單元，深度處理單元主要由過濾、臭氧氧化和活性炭吸附組成，深度處理單元主要是對懸浮物、膠體、大分子有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)一步去除。首先由制氧系統(tǒng)制備濃度大于91%的氧氣，然后將氧氣送至臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3，之后進(jìn)入臭氧反應(yīng)器中，對剩余COD繼續(xù)氧化分解，然后由泵送到活性炭過濾器中，對剩余有機(jī)物和雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)及吸附，處理后的水自流至中間水箱。深度處理單元要求COD<10 mg/L，濁度<1 NTU，期間各個過濾器的反洗水經(jīng)過廢水泵又回到生化系統(tǒng)前端，進(jìn)行循環(huán)處理。深度處理單元要重點關(guān)注以下方面。

(1)制氧系統(tǒng)采用廠區(qū)壓縮空氣進(jìn)行制備，要關(guān)注壓縮空氣的壓力和流量，滿足后續(xù)制氧機(jī)要求。

(2)臭氧反應(yīng)器是處理有機(jī)物的核心設(shè)備,為保證臭氧濃度和流量。為了加速臭氧與水的反映速度，在反應(yīng)器中加入錳鐵催化劑。

(3)活性炭吸附主要是對臭氧氧化的有機(jī)物、膠體進(jìn)行吸附，保證后續(xù)制純水的要求。

2.3.3 制純水單元

制純水單元主要包括陽床、陰床和保安過濾器，離子交換床是本套系統(tǒng)的核心，采用羅門哈斯?jié)M室床技術(shù)，出水指標(biāo)控制COD小于2 mg/L，電導(dǎo)率小于 1 μs/cm。

滿室床制純水技術(shù)優(yōu)點是再生酸堿消耗少，制水周期長(比2B3T長1倍以上時間)。滿室床運(yùn)行時是底進(jìn)上出水，再生時再生液是上進(jìn)底出。這種制水運(yùn)行方式效率高，樹脂交換充分，制水周期長；再生時再生液與樹脂接觸充分有效，因此酸堿使用量少。工作原理見圖2。

圖2 滿室床工作原理Fig.2 Working principle of full chamber bed

制純水單元常見問題及解決方法：

(1)陰樹脂床陰床由強(qiáng)堿樹脂和弱堿樹脂組成，其中弱堿樹脂在下層，強(qiáng)堿樹脂在上層，強(qiáng)堿樹脂的的膨脹系數(shù)高，膨脹后碎樹脂較多，極易透過水帽，造成樹脂補(bǔ)集器堵塞嚴(yán)重，因此在裝填強(qiáng)堿樹脂時一定要考慮其膨脹系數(shù)，避免樹脂膨脹后擠碎樹脂。另在選擇水帽的時候，一定要選擇質(zhì)量可靠、篩孔均勻的不銹鋼水帽，防止樹脂泄漏。

(2)再生時酸堿濃度及置換、沖洗時間，直接影響產(chǎn)水指標(biāo)的合格時間及酸堿廢液的排量。安裝在線檢測儀并連鎖自控閥調(diào)節(jié)，實現(xiàn)精確調(diào)節(jié)控制，確保再生過程中酸堿罐液位、濃度準(zhǔn)確無誤。

2.3.4 進(jìn)出水質(zhì)對比

(1)母液水進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 母液水進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water quality index of mother liquor

(2)純水產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 純水產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Water quality index of pure water

3 技術(shù)難點及創(chuàng)新點

3.1 技術(shù)難點

(1)母液水中含有PVA及各種殘留的助劑，其中一些助劑為多元酚或雜環(huán)化合物(例如涂壁劑等)，廢水組成復(fù)雜，生化氧化難度大，且因為PVA粘性大，一般的水處理工藝不適用。所以該項目的難點集中于如何在不引起電導(dǎo)率較大變化的基礎(chǔ)上，降低COD，去除廢水的粘性，保證出水水質(zhì)滿足聚合生產(chǎn)工藝要求。

(2)母液水中電導(dǎo)率雖然不高，通過陽床、陰床處理可以保證出水指標(biāo)，但是如何延長再生周期，提高制水率，是研究的重點和難點。

3.2 技術(shù)創(chuàng)新

(1)生化單元采用水解酸化+生物接觸氧化工藝，此工藝污泥產(chǎn)生量較少，從而減少固廢的產(chǎn)生量。

(2)深度處理單元石英砂過濾器、活性炭過濾器反洗水、沖洗地面廢水及在線儀表排水全部回收到生化系統(tǒng)前段循環(huán)處理，回收率大于96%，外排廢水量與傳統(tǒng)膜工藝相比減少15%,同時減排廢水80%以上。

(3)該套系統(tǒng)運(yùn)行成本較低，處理費(fèi)用小于4元/t，此項目采用生化和臭氧氧化去除有機(jī)物，減排COD 224 t/a。

(4)產(chǎn)水水質(zhì)符合純水指標(biāo)要求，并全部回用聚合，滿足了離心母液水循環(huán)利用的總體要求。

4 經(jīng)濟(jì)、社會及環(huán)境效益

2015年新環(huán)保法執(zhí)行力度加大，建設(shè)該項目是落實國家節(jié)能減排政策和新的環(huán)保法的需要，也是推動企業(yè)節(jié)能減排的需要。

該項目實施后不但進(jìn)一步加強(qiáng)了企業(yè)的環(huán)保治理工作，同時具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、良好的社會和環(huán)境效益。

設(shè)計處理水量為150 t/h，回用率大于96%，其中生化單元運(yùn)行費(fèi)用0.67元/t，深度處理單元與制純水單元運(yùn)行費(fèi)用為3.11元，合計運(yùn)行費(fèi)用為3.78元，目前公司純水價格為16.14元/t，因此節(jié)約制純水費(fèi)用為：(16.14元/t-3.78元/t)×(150 t/h×96%×8 000 h)=1 424萬元，同時減排廢水115萬t/a，年減排COD約224 t/a。因母液水溫度較高，從而節(jié)約了冷季制純水加熱一次水而消耗的蒸汽量。

5 結(jié)論

通過此次技術(shù)研究，母液水出水水質(zhì)符合聚合釜補(bǔ)水水質(zhì)要求，處理完的水全部回用聚合釜，節(jié)約了大量制純水成本，從而發(fā)揮了母液水的最大經(jīng)濟(jì)效益，具有很強(qiáng)的對外推廣價值。