陶 俊，唐建輝，李 平，白 銀，劉 健，溫東輝

(1.河海大學土木與交通學院，南京 210098；2.南京水利科學研究院，南京 210029； 3.中國電建市政建設集團有限公司，天津 300384)

0 引 言

礦渣是高爐煉鐵過程中的副產品，具有潛在活性。將礦渣磨細成粉與堿性溶液混合，可快速激發(fā)礦渣活性，形成堿激發(fā)礦渣基的膠凝材料。堿激發(fā)礦渣因具有凝結速度快、耐腐蝕、抗?jié)B性好等一系列優(yōu)點，受到了越來越廣泛的研究[1-3]。

現有研究多關注于堿激發(fā)礦渣材料的力學特性及活性激發(fā)機理[4-6]，而較少關注其流變性能。掌握不同時期堿激發(fā)礦渣的流變特性，對于合理安排工程(灌漿)施工步驟具有重要的指導意義。在堿激發(fā)材料的流變性能研究中，Puertas等[7]利用NaOH和水玻璃作為堿性激發(fā)劑，研究了激發(fā)劑性質和濃度對堿激發(fā)礦渣黏度、剪切應力-剪切速率關系以及塌落度的影響。Yang等[8]采用黏度計測試了堿活化粉煤灰-礦渣試樣在初始階段的流變參數特征。楊長輝等[9]測試了摻有氧化石墨烯的新拌堿礦渣膠結材漿體的剪切應力，分析了氧化石墨烯對堿礦渣膠結材漿體流變性能的影響。相繼春等[10]為解決堿膠凝材料反應過快的問題，研究了不同石灰石粉摻量下對固體水玻璃和液體水玻璃激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料流變特性的影響。殷素紅等[11]測試了不同剪切速率下堿激發(fā)粉煤灰-礦渣灌漿材料的剪切應力，探討了硅酸鈉溶液模數、固含量和礦渣摻量對灌漿材料屈服應力和塑性黏度的影響。上述研究從激發(fā)劑類型以及摻量角度分析了特定時間內的堿激發(fā)礦渣的流變特性。

事實上，堿激發(fā)礦渣凈漿的流變特征，如屈服應力、表觀黏度等，是隨時間不斷變化的?，F有的研究大多只關注漿體初始階段的流變參數，不能全面認識堿激發(fā)材料的流變過程。此外，環(huán)境溫度的變化也是影響堿激發(fā)流變性能的一個重要因素。基于目前研究存在的不足，本文以S95礦渣為激發(fā)組分，采用NaOH為堿性激發(fā)劑，通過設置三種激發(fā)劑濃度(1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L)和三種環(huán)境溫度(20 ℃、30 ℃和40 ℃)，探究了激發(fā)劑濃度和環(huán)境溫度對堿激發(fā)礦渣凈漿在凝結硬化過程中的屈服應力和表觀黏度的影響。研究成果對于實際工程(注漿、修補等)具有指導意義。

1 實 驗

1.1 試驗材料

所用礦渣為S95?；郀t礦渣，具體成分如表1所示。試驗用堿激發(fā)劑為上海久億化學試劑有限公司制造的NaOH，NaOH含量不少于96%(質量分數)。試驗共配置三種濃度的NaOH激發(fā)劑溶液1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L。

表1 礦渣主要化學成分Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 試驗方法

圖1 試驗測試裝置Fig.1 Experimental test apparatus

首先制備堿激發(fā)礦渣凈漿試樣，試驗采用激發(fā)劑溶液與礦渣的質量比為0.35。將礦渣與激發(fā)劑溶液在攪拌器中充分攪拌，攪拌后將礦渣漿體倒入玻璃杯中，玻璃杯放在振動臺上震蕩25次，確保試樣均勻。然后將制備好的試樣放入恒溫水浴槽中，根據試驗工況，水浴槽的溫度設置為20 ℃、30 ℃、40 ℃。最后在靜置1 min后啟動流變儀，進行流變測試。試驗裝置如圖1所示。

試驗用流變儀為博勒飛RST-SST流變儀，通過設置不同的控制程序調控槳式轉子的剪切率，可分別測試試樣的屈服應力、表觀黏度。為了討論堿激發(fā)礦渣凈漿在凝結硬化過程中流變性的演化規(guī)律，需嚴格控制流變儀的初始測量時間，考慮試樣制備過程，開始進行流變測試的時間為礦渣凈漿制備后7 min。

屈服應力測試：控制剪切率在10 s內從0 s-1增加到5 s-1，每秒測試一次，共10個測試點，然后剪切速率減小為0，并保持50 s，循環(huán)上述測試程序，重復上述試驗180 min或者達到流變儀扭矩80 mN·m時停止測試，測試程序如圖2所示。

表觀黏度測試：由于長時間高剪切速率會極大程度的破壞漿體剪切面的絮凝結構，影響試驗的測定，因此采用低轉速模式測量水化過程中的黏度變化。通過多組試驗測試，發(fā)現控制剪切速率恒定為0.01 s-1，可以獲得較好的表觀黏度隨時間變化曲線，測試程序如圖3所示，重復上述一直到120 min或者達到流變儀扭矩80 mN·m時停止測試。

圖2 屈服應力測試程序Fig.2 Yield stress test program

圖3 表觀黏度測試程序Fig.3 Apparent viscosity test procedure

2 結果與討論

2.1 流體模型

黏度表征的是流體抵抗形變的程度，是流體重要的流變特性參數。按照黏度是否與測量時的剪切速率有關，可以將流體分為牛頓流體和非牛頓流體。隨剪切速率的變化，黏度恒定不變的流體稱為牛頓流體，黏度隨剪切速率的改變而發(fā)生變化的流體稱為非牛頓流體[12]。圖4為激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā)礦渣凈漿黏度隨剪切速率變化曲線。從圖中可以看出隨著轉子的持續(xù)加速轉動，堿激發(fā)礦渣凈漿黏度值開始下降，且下降速度越來越慢并趨近于穩(wěn)定，說明用NaOH激發(fā)的礦渣漿體為非牛頓體。但在不同時刻，相同剪切速率下堿激發(fā)礦渣凈漿黏度值存在差異。例如剪切速率為1.7 s-1時，10 min時的黏度為36.9 Pa·s，20 min為44.0 Pa·s，30 min為59.6 Pa·s，可以看出黏度值隨時間的增長而增加。這是因為隨著時間的增加，礦渣凈漿內的水化產物逐漸增多，相應的礦渣凈漿抵抗形變的能力增加。

圖4 激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā) 礦渣凈漿黏度隨剪切速率變化曲線Fig.4 Curves of viscosity of alkali activated slag paste with shear rate under the condition of activator concentration of 2 mol/L and temperature of 30 ℃

圖5 激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā) 礦渣凈漿剪切應力隨剪切速率變化曲線Fig.5 Curves of shear stress of alkaline activated slag paste with shear rate under the condition of activator concentration of 2 mol/L and temperature of 30 ℃

圖5為2 mol/L、30 ℃條件下堿激發(fā)礦渣剪切應力隨剪切速率變化曲線圖，可以觀察到堿激發(fā)礦渣凈漿的剪切應力隨著剪切速率的增加而增加，并且兩者呈線性相關。剪切應力與剪切速率符合Bingham流體模型，Bingham模型表達式如公式(1)所示。

(1)

圖5中堿激發(fā)礦渣凈漿測試10 min時的屈服應力值64.4 Pa；20 min時的屈服應力值75.7 Pa；30 min時的屈服應力值81.9 Pa。隨著時間的增加屈服應力值增大，原因是堿激發(fā)礦渣體系中形成的水化產物的數量增多，C-S-H凝膠聚合形成了更多的絮凝結構。

2.2 屈服應力

按屈服應力測試程序測得剪切應力隨剪切速率變化曲線，根據2.1節(jié)中的Bingham模型，可以得到堿激發(fā)礦渣凈漿不同時刻屈服應力值的大小。

圖6 堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、30 ℃ 條件下的屈服應力時變曲線Fig.6 Time-varying curve of alkali activated slag paste yield stress at the activator concentration of 2 mol/L and 30 ℃

以激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下的礦渣凈漿試樣屈服應力時變曲線為例，說明屈服應力的時變過程，如圖6所示，可以發(fā)現整個凝結硬化時間內堿激發(fā)礦渣凈漿的屈服應力可分為下降段、平穩(wěn)段、緩升段和陡升段四個階段。

在測試的前8 min內，屈服應力隨時間的延長呈現出緩慢下降的特征，這是初始的堿激發(fā)礦渣漿體結構在流變儀轉子的轉動下逐漸破壞產生的。在平穩(wěn)段，即8～23 min內，屈服應力變化幅值較小，最大屈服應力與最小屈服應力差值小于20%，此階段處于礦渣顆粒的水化初期，礦渣顆粒表面的Si—O鍵與Ca—O鍵在OH-的作用下開始緩慢斷裂，水化產物生成量少。在平穩(wěn)階段結束后，屈服應力開始緩慢上升。將達到2倍平穩(wěn)期時的屈服應力作為緩升段的界限，即23～38 min內，礦渣凈漿里已經有相當數量的Si—O鍵與Ca—O鍵發(fā)生斷裂，水化產物也在逐漸生成，礦渣顆粒間因此產生了連接，導致了屈服應力的上升。在之后的時間(38 min以后)礦渣凈漿進入陡升段，屈服應力開始加速增長，礦渣水化程度加快。水化產物(如水化硅酸鈣、C-S-H凝膠等)與礦渣顆粒之間更緊密的連接，凈漿內部形成更致密的基體，從而增大了屈服應力[13-14]。

圖7為不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下堿激發(fā)礦渣凈漿屈服應力實測對比圖?？梢杂^察到，在相同的激發(fā)劑濃度下，越高的溫度條件會加速礦渣凈漿屈服應力的發(fā)展。以圖7(a)為例，在NaOH溶液濃度1 mol/L的條件下，30 ℃和40 ℃環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應力達到600 Pa的時間分別是101 min和69 min，但20 ℃的環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應力僅達到145 Pa。這是因為較低的溫度下礦渣凈漿中OH-的擴散速率較慢，礦渣顆粒的水化程度也慢，沒有足夠多的水化產物連接礦渣顆粒，導致屈服應力的發(fā)展緩慢。而在相同的溫度條件下，增加激發(fā)劑溶液濃度會加快礦渣凈漿屈服應力的增長。比如20 ℃溫度下，2 mol/L和3 mol/L的礦渣凈漿屈服應力達到600 Pa的時間分別是152 min和82 min。溫度的提高會加快溶液中OH-的移動速度，增強與礦渣顆粒的碰撞能力，也就會破壞更多Ca—O和Si—O鍵，生成更多的水化產物。

為進一步定量分析激發(fā)劑濃度和溫度對礦渣凈漿屈服應力的影響，將開始測試至屈服應力平穩(wěn)段結束的時間稱為平穩(wěn)期時間，將緩升段開始至屈服應力達到600 Pa的時間成為增長期時間。初始屈服應力下降段是由于流變儀轉子對堿激發(fā)礦渣漿體的緩慢剪切而產生的，該階段礦渣凈漿的屈服應力理論上與平穩(wěn)段一致，因此可將下降段與平穩(wěn)段統稱為平穩(wěn)期。試樣在屈服應力達到600 Pa時部分試樣凝固并在轉子作用下與周圍出現脫粘破壞，后面的測試數據有誤差，因此以600 Pa所對應時間作為增長期的結束時間。屈服應力平穩(wěn)期與增長期測試時長如表2所示，可以發(fā)現屈服應力平穩(wěn)期時間、增長期時間均隨溫度的增高而減少，隨激發(fā)劑濃度的增大而減少。但進一步的觀察發(fā)現，在40 ℃時，激發(fā)劑濃度在2 mol/L與3 mol/L下的礦渣凈漿屈服應力平穩(wěn)期時長與增長期時長極為接近，這說明礦渣的水化程度大體一致，增大激發(fā)劑濃度不能明顯的影響屈服應力的增長。

圖7 不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下屈服應力實測對比Fig.7 Comparison of yield stress measured at different activator concentrations and temperatures

表2 屈服應力平穩(wěn)期與增長期測試時長Table 2 Testing duration of yield stress in stable period and growth period

2.3 表觀黏度

2.3.1 表觀黏度測試分析

圖8 堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、 30 ℃條件下表觀黏度時變曲線Fig.8 Time-varying curve of apparent viscosity of alkali activated slag paste at the activator concentration of 2 mol/L and 30 ℃

表觀黏度是一個物理概念，是指在一定速度梯度下，用相應的剪切應力除以剪切速率所得的商。圖8為堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、30 ℃條件下表觀黏度時變曲線，可以發(fā)現與屈服應力時變曲線相似，表觀黏度時變曲線可劃分為初升、下降、平穩(wěn)、緩升和陡升五個階段。

在測試的前1 min內，表觀黏度隨時間的增加呈現短暫上升的特征這是流變儀轉子開始轉動并逐漸克服漿液的初始屈服應力所致。在測試的1～6 min內，表觀黏度隨時間的延長又緩緩下降。在低剪切速率下漿體結構破壞需要較高的起始剪切應力，隨著結構的破壞漿體提供阻力較小，宏觀上黏度則相應的降低。在平穩(wěn)段，即6～14.16 min內，表觀黏度變化幅值較小，最大黏度與最小黏度差值小于20%。在平穩(wěn)階段結束后,即14.16～20.06 min內，表觀黏度開始緩慢上升。將達到2倍平穩(wěn)期時的表觀黏度作為緩升段的上限。在之后的時間(20.16 min以后)礦渣凈漿進入陡升段，表觀黏度開始加速增長。

取初升、下降、平穩(wěn)三個階段為表觀黏度時變曲線的平穩(wěn)期(初升段與下降段是流變儀轉子轉動所致，與流變儀轉子啟動的時間有關，實際中并不存在)，取緩升、陡升兩個階段為表觀黏度時變曲線的增長期，不同試樣平穩(wěn)期與增長期時間如表3所示。同樣可以發(fā)現表觀黏度平穩(wěn)期時間和增長期時間均隨激發(fā)劑濃度和溫度的提高而減少，這與屈服應力的發(fā)展規(guī)律一致。

表3 表觀黏度平穩(wěn)期與增長期測試時長Table 3 Testing duration of apparent viscosity in stable period and growth period

2.3.2 表觀黏度時變模型

為更好地研究堿激發(fā)礦渣凈漿的時變模型，對平穩(wěn)段及以后數據進行分析，發(fā)現不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下堿激發(fā)礦渣的表觀黏度時變曲線可以通過式(2)表達。

η=η0+e-btn

(2)

式中：η0表示堿激發(fā)礦渣凈漿的初始表觀黏度值；t表示時間；b、n是與溫度和激發(fā)劑濃度相關的參數。

如表4所示，將不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下礦渣凈漿表觀黏度時變模型匯總，可以發(fā)現擬合結果與實測曲線R2值最小為0.985，接近于1，擬合較好。

表4 表觀黏度時變模型Table 4 Time-varying model of apparent viscosity

圖9為9種堿激發(fā)礦渣凈漿試樣表觀黏度時變模型與實測數據對比，表觀黏度模型與實測表觀黏度曲線幾乎一致。以圖9(a)為例，在NaOH溶液濃度1 mol/L的條件下，20 ℃、30 ℃和40 ℃環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應力達到60 kPa·s的時間分別是120 min、63 min和38 min。這是因為較低的溫度下礦渣凈漿中OH-的擴散速率較慢，礦渣顆粒的水化程度也慢，沒有足夠多的水化產物連接礦渣顆粒，導致表觀黏度的發(fā)展緩慢。而在相同的溫度條件下，增加激發(fā)劑溶液濃度會加快礦渣凈漿表觀黏度的增長。如20 ℃溫度下，1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L的礦渣凈漿表觀黏度達到60 kPa·s的時間分別是120 min、68 min和50 min。溫度的提高會加快溶液中OH-的移動速度，增強與礦渣顆粒的碰撞能力，生成更多的水化產物。

圖9 表觀黏度時變模型與實測數據對比Fig.9 Comparison between time-varying model of apparent viscosity and measured data

將不同激發(fā)劑濃度和溫度下的表觀黏度時變模型參數繪制如圖10所示的曲線?？梢悦黠@看到，總體上初始表觀黏度η0，參數b與n都隨激發(fā)劑濃度及溫度的增大呈線性增長。原因是溫度的提高使得礦渣顆粒的水化反應速率加快，反應物的生成速度也變快，礦渣顆粒間更容易產生絮凝結構，從而增大了表觀黏度。但在40 ℃溫度下(圖10(a))，3 mol/L的NaOH濃度下的初始表觀黏度η0較2 mol/L值低，也即是初始表觀黏度η0隨激發(fā)劑濃度的增長趨勢受到了限制。這可能是在較高的溫度下，激發(fā)劑濃度達到一定數值后對礦渣顆粒的初始水化過程影響有限，相反可能會因礦渣顆粒的迅速水化進而在顆粒表面形成致密的水化產物，影響后期的進一步反應[15]。

圖10 表觀黏度時變模型參數隨激發(fā)劑濃度和溫度變化Fig.10 Time-varying model parameters of apparent viscosity vary with activator concentration and temperature

3 結 論

(1)以NaOH為激發(fā)劑的礦渣凈漿表觀黏度隨著剪切速率的增大而降低，表現出非牛頓體流體特性，屈服應力的發(fā)展符合Bingham流體模型。

(2)激發(fā)劑濃度和溫度越高，堿激發(fā)礦渣凈漿的屈服應力發(fā)展越快，并且屈服應力平穩(wěn)期和增長期時長均隨激發(fā)劑濃度和的提高而縮短。

(3)堿激發(fā)礦渣凈漿的表觀黏度時變曲線符合冪函數變化特征，其時變模型可通過η=η0+e-btn表示，且初始表觀黏度η0、b、n值均隨溫度和激發(fā)劑濃度的提高而提高。