蘇 凱，陳曉雨，張 婧，王子昊，劉新紅

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052)

0 引 言

Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料集剛玉、O’-SiAlON和SiC的優(yōu)點(diǎn)于一體，尤其采用Si復(fù)合剛玉制備的原位O’-SiAlON-SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料的性能更佳，Si在還原氣氛下可原位生成O’-SiAlON和SiC晶須，填充到剛玉骨架結(jié)構(gòu)中使材料的氣孔率降低，致密度提高；O’-SiAlON和SiC還具有優(yōu)良的抗熱震性、抗氧化性和抗侵蝕性[1-4]。Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料主要應(yīng)用在陶瓷杯和滑板等[5-7]，Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下易氧化致使其優(yōu)良性能衰減甚至喪失，從而制約了其在高溫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

針對SiAlON或SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料氧化性的研究目前主要集中在氧化溫度、氧化時間、氧分壓[8-10]、非氧化物粉體的粒度[11-13]、燒結(jié)助劑及雜質(zhì)種類等方面[14-15]，根據(jù)不同溫度、不同時間氧化后氧化層厚度的變化以及物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化來研究SiAlON或SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料的氧化機(jī)制，或根據(jù)氧化過程中重量的變化，從動力學(xué)角度研究氧化速率、并建立相應(yīng)的氧化動力學(xué)模型[16-18]。已有研究表明SiAlON或SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料高溫氧化時表面形成含莫來石的致密氧化膜，氧化膜封閉氣孔，阻止氧氣向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，具有優(yōu)良的抗氧化性[19-21]。但在實(shí)際應(yīng)用中氧化仍是SiAlON或SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料損毀的主要原因。

目前對SiAlON或SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料氧化性的研究均未考慮熱震的影響，而耐火材料在服役過程中會經(jīng)受頻繁的溫度急變，因此會經(jīng)受熱震的作用，目前的研究不能準(zhǔn)確表征SiC結(jié)合剛玉復(fù)合材料在應(yīng)用環(huán)境下的氧化行為。因此，本文以Al2O3-O’-SiAlON-SiC為研究對象，研究熱震條件下材料的氧化行為，并與無熱震下氧化結(jié)果作對比，從而揭示熱震條件下Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料在高溫下的氧化行為和機(jī)理，為易氧化材料的氧化研究提供一些參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

以板狀剛玉骨料(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.28%，粒徑0～3 mm)、α-Al2O3微粉(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.21%)和硅粉(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)為原料，以紙漿廢液為結(jié)合劑，采用表1配方按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取各種原料，各原料混合均勻后，以100 MPa的壓力壓制成φ36 mm×36 mm圓柱形試樣，試樣于150 ℃下干燥24 h，干燥后試樣在1 500 ℃埋炭條件下保溫3 h來制備Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料。

表1 試樣的配比Table 1 Formulation of sample

1.2 氧化試驗(yàn)

將制備好的Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣用砂紙精磨，然后在純凈水中超聲清洗3次，干燥后用于氧化試驗(yàn)。

(1)無熱震條件下的試驗(yàn)方法

將預(yù)處理好的試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃，氧化2 h，自然冷卻，測量氧化前后試樣的質(zhì)量，計算變溫氧化增重率，并對氧化后試樣進(jìn)行物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析。

(2)熱震條件下的試驗(yàn)方法

將預(yù)處理好的試樣放入氧化爐內(nèi)，以5 ℃/min分別升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃，采用風(fēng)冷熱震，在室溫至每個目標(biāo)溫度熱震0～3次，在目標(biāo)溫度總氧化時間為2 h，測量試樣的氧化增重率，并分析氧化后試樣物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，以研究不同溫差熱震及熱震次數(shù)對試樣氧化行為的影響。

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)來分析試樣的物相組成；用型號為Quanta FEG 250場發(fā)射電子顯微鏡來表征試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化前試樣表征

所制備Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣的物相組成如圖1所示。

圖1 Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Al2O3-O’-SiAlON-SiC sample

由圖1可知，試樣的主要物相為剛玉，含有部分O’-SiAlON(JCPDS 42-1492)以及少量SiC(JCPDS 29-1129)。在19.0°、20.0°和26.4°分別對應(yīng)于O’-SiAlON的(110)、(200)和(111)晶面，在35.6°、60.0°和71.8°分別對應(yīng)于SiC的(111)、(220)和(311)晶面。結(jié)果表明,在1 500 ℃埋炭燒制后，Si已完全反應(yīng)為非氧化物O’-SiAlON和SiC。反應(yīng)式(1)～(4)是SiC晶須的生成過程，反應(yīng)式(5)、(6)是O’-SiAlON晶須的生成過程。在T=1 500 ℃時，所有反應(yīng)式ΔGθ<0，表明反應(yīng)均可發(fā)生。根據(jù)采用HighScore Plus軟件中Rietveld法計算出剛玉、O’-SiAlON和SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.9%、9.1%和4.0%。

Si(s)+0.5O2(g)=SiO(g) ΔGθ=-155 230-47.28T

(1)

Si(s)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g) ΔGθ=185.72T-246 919

(2)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g) ΔGθ=-465 568+379T

(3)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g) ΔGθ=-73 570-1.29T

(4)

4/3Si3N4(s)+2CO(g)=2Si2N2O(s)+2/3N2(g)+2C(s) ΔGθ=-3 550.12+2.069T

(5)

0.9Si2N2O(s)+0.1Al2O3(s)=Si1.8Al0.2O1.2N1.8(s) ΔGθ=211 785-132.9T

(6)

圖2為所制備的Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，在剛玉晶體之間以及剛玉晶體表面觀察到的絮狀物質(zhì)為O’-SiAlON，纖維狀物質(zhì)為SiC，SiC相互交叉連鎖形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣不同放大倍數(shù)下顯微結(jié)構(gòu)照片和EDS譜Fig.2 Microstructure images and EDS spectra of Al2O3-O’-SiAlON-SiC samples at different magnifications

圖3 不同熱震次數(shù)下試樣的氧化增重率Fig.3 Oxidation weight gain rate of samples under different thermal shock times

2.2 變溫氧化分析

試樣于無熱震、不同溫度熱震下以及熱震不同次數(shù)后的氧化增重率如圖3所示。

圖3中0～3代表熱震次數(shù)，由圖3可知，與無熱震條件下氧化增重率相比，熱震條件下試樣增重率明顯增加，且隨熱震次數(shù)的增加，試樣的氧化增重率逐漸增加。無熱震條件下，氧化溫度從1 000 ℃增至1 300 ℃時氧化增重率從0.50%增至0.70%；而熱震1次條件下(與無熱震條件下氧化溫度和氧化時間相同)，試樣增重率從0.52%增至0.75%；熱震3次時，試樣增重率從0.55%增至0.89%。可見，熱震次數(shù)可明顯提高復(fù)合材料的氧化增重率。

2.3 氧化后物相組成分析

選取1 300 ℃、熱震3次的試樣，研究其氧化表層和試樣內(nèi)部的物相組成，并與無熱震條件下相應(yīng)溫度氧化后試樣作對比。試樣氧化表層的XRD譜如圖4(a)所示，內(nèi)部的XRD譜如圖4(b)所示，其中：氧化前試樣標(biāo)記為氧化前；無熱震下1 300 ℃氧化試樣標(biāo)記為1 300 ℃-0；1 300 ℃熱震3次后的試樣標(biāo)記為1 300 ℃-3。

圖4 不同條件氧化后試樣XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples after oxidized at different conditions

由圖4(a)可知，1 300 ℃氧化后試樣的氧化表面的O’-SiAlON和SiC峰消失，試樣中出現(xiàn)了氧化產(chǎn)物方石英(JCPDS 27-0605)，表明試樣表面的O’-SiAlON和SiC已氧化，且熱震對復(fù)合材料氧化產(chǎn)物的種類影響不大。由4(b)可知，氧化前后試樣內(nèi)部的物相組成基本相同，均由剛玉、O’-SiAlON和SiC組成，未檢測到氧化產(chǎn)物，說明試樣內(nèi)部未被氧化，或者氧化程度較低致使XRD未能檢測到氧化產(chǎn)物。

2.4 氧化后顯微結(jié)構(gòu)分析

1 300 ℃氧化2 h后試樣表面和內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)與能譜分析如圖5所示。由圖5(a)可見，1 300 ℃氧化后試樣表面形成一層致密的氧化保護(hù)膜，保護(hù)膜在試樣表面連續(xù)分布，且氧化膜中有針狀物質(zhì)生成；能譜分析表明氧化膜由Si、Al和O三種元素組成，未檢測到C、N元素，表明試樣表層的SiC和O’-SiAlON已完全氧化，針狀物質(zhì)可能為莫來石。圖5(b)表明，試樣內(nèi)部晶須狀SiC與氧化前顯微形貌一樣，沒觀察到氧化跡象。能譜分析顯示晶須由Si、Al、O和C 4種元素組成，其中C、Si元素原子分?jǐn)?shù)分別為48.53%和44.62%，與SiC的組成相近，進(jìn)一步說明試樣內(nèi)部未被氧化，這是因?yàn)樵嚇颖砻嫘纬蛇B續(xù)致密的保護(hù)膜，可阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部。

圖5 1 300 ℃氧化2 h后試樣表面和內(nèi)部的SEM照片和EDS譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of the surface and interior of sample after oxidation at 1 300 ℃ for 2 h

選取1 300 ℃、熱震3次氧化后試樣研究其顯微結(jié)構(gòu)演變，試樣表面的顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示?？梢?，熱震作用下試樣氧化后表面也可形成氧化保護(hù)膜，但部分氧化保護(hù)膜破裂，產(chǎn)生微裂紋，為氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部提供通道，使試樣內(nèi)部氧氣濃度增加，進(jìn)而使氧化加劇。試樣中莫來石與無熱震條件相比，發(fā)育長大。因此，熱震作用下試樣氧化加劇，氧化后試樣增重率增大。

圖6 熱震3次后試樣氧化后表面SEM照片和EDS譜Fig.6 SEM images and EDS spectrum of the surface of sample after oxidation by thermal shock for 3 cycles

圖7為熱震3次后試樣內(nèi)部SEM照片和EDS譜，由圖7可知，試樣內(nèi)部仍有晶須存在，但很難觀察到，能譜分析結(jié)果顯示晶須含有C元素等，但晶須表面粗糙，模糊不清，有氧化跡象，進(jìn)一步表明熱震作用下，不僅試樣表面氧化嚴(yán)重，試樣內(nèi)部也發(fā)生了氧化。

圖7 熱震3次后試樣內(nèi)部SEM照片和EDS譜Fig.7 SEM images and EDS spectrum of the interior of sample by thermal shock for 3 cycles

綜上，無熱震條件下Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料氧化后表面可形成致密保護(hù)膜，可有效阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部，試樣具有優(yōu)良的抗氧化性。熱震作用下，試樣表面氧化膜破裂產(chǎn)生裂紋，且試樣氧化層有較多裂紋，試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，為氧氣進(jìn)入試樣提供了通道，試樣氧化加劇，試樣內(nèi)外均發(fā)生氧化。

2.5 恒溫氧化分析

根據(jù)上述結(jié)果可知，試樣高于1 000 ℃氧化增重較明顯，因此，選取1 100 ℃、1 150 ℃和1 200 ℃三個溫度點(diǎn)做恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。將試樣升溫至1 100 ℃、1 150 ℃和1 200 ℃并分別保溫10 min、30 min、45 min、60 min和75 min，測量氧化前后試樣質(zhì)量，計算單位面積、單位時間內(nèi)的氧化增重，結(jié)果如圖8所示。

圖8 試樣單位面積氧化增重曲線Fig.8 Oxidation weight gain per oxidation area of samples

在圖8中，試樣單位面積增重隨溫度升高而增大，圖8(a)表明在保溫60～75 min時，曲線變得較為平緩，氧化增重率有所下降。曲線變化是類拋物線型，試樣的氧化屬于保護(hù)性氧化，當(dāng)氧化到達(dá)氧化溫度或時間最大值時，材料表面會生成致密保護(hù)膜，阻止氧氣擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部。圖8(b)表明熱震條件下單位面積氧化曲線呈近直線型，表明熱震改變了材料的氧化行為，與無熱震下相比，熱震作用下氧化反應(yīng)更快。

3 結(jié) 論

通過研究Al2O3-O’-SiAlON-SiC材料在有無熱震條件下材料的氧化行為差異，揭示了熱震條件下復(fù)合材料在高溫下的氧化行為和機(jī)理。試驗(yàn)以剛玉和Si粉為主要原料，1 500 ℃埋炭燒成制備了Al2O3-O’-SiAlON-SiC復(fù)合材料，SiC呈晶須狀，穿插在剛玉骨料中。試樣在900～1 300 ℃范圍內(nèi)氧化增重率隨著溫度升高而增加，1 300 ℃熱震作用下試樣的氧化增重率明顯大于無熱震時，表明熱震促進(jìn)了試樣氧化。在1 300 ℃氧化溫度下，隨著熱震次數(shù)增加，試樣氧化程度增加。無熱震時試樣氧化后表面形成致密的氧化膜，可有效阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部，SiC晶須未被氧化。而熱震使試樣表面的氧化膜破裂，出現(xiàn)的微裂紋為氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部提供通道，加速材料氧化。