汪海，成惠斌，徐沖，胡志華，程杰，楊霄云

（1.廣東金發(fā)科技有限公司，廣東清遠(yuǎn)511515；2.江蘇金發(fā)環(huán)?？萍加邢薰荆K邳州221300；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州510000；4.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建福州350000）

隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活節(jié)奏的加快，人們對(duì)食品安全意識(shí)的提高，以及互聯(lián)網(wǎng)外賣業(yè)務(wù)的興起，加速了國(guó)內(nèi)對(duì)快餐盒的需求。目前，市場(chǎng)上使用的快餐盒種類很多，主要有塑料類（聚丙烯和聚苯乙烯）、紙類、淀粉類、金屬類等，都各有特點(diǎn)。聚丙烯材質(zhì)的快餐盒具有良好的衛(wèi)生安全性、耐低溫、耐高溫、可微波爐加熱、透明等特性[1]，迅速成為市場(chǎng)上主流快餐盒，需求量逐年增長(zhǎng)。聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3～0.5 mm，注塑的長(zhǎng)流比150[2]左右，所以要求聚丙烯具有較好的流動(dòng)性（熔體流動(dòng)速率大于25 g/10 min），較好剛性（彎曲模量大于1 300 MPa），同時(shí)具有較高透明性，因此，2010年前餐盒用聚丙烯主要依賴韓國(guó)三星的HI828與HJ730L，韓國(guó)大林的HP740T 與HA748L。隨著國(guó)內(nèi)石化廠投入研發(fā)，蘭州石化2010年推出H9018，2011年廣石化推出S980，2013年鎮(zhèn)海煉化推出M60T，這些產(chǎn)品逐步成為現(xiàn)在餐盒的主要原料。為了提升材料的透明性和剛性，市場(chǎng)上還推出了“雙峰”聚丙烯，從而使餐盒具有剛性和透明性。

隨著各國(guó)紛紛提出自己的“碳達(dá)峰”和“碳中和”的具體時(shí)間表，世界各國(guó)頭部公司紛紛提出自己的產(chǎn)品使用“消費(fèi)后再生料（PCR）”比例和用量的目標(biāo)計(jì)劃。因此，積極引導(dǎo)和鼓勵(lì)全社會(huì)共同努力，打造回收、清潔、改性、再利用的閉環(huán)生態(tài)圈成為迫在眉睫的要?jiǎng)?wù)[3-4]。采用市場(chǎng)上回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料顆粒，采用短切玻纖進(jìn)行增強(qiáng)改性。通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，清潔化處理后的餐盒再生料增強(qiáng)增韌后和新料增強(qiáng)增韌性能相當(dāng)，玻纖與樹脂之間界面強(qiáng)度粘結(jié)更好，熱分解溫度相當(dāng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢舊餐盒: 湖南新基源新材料有限公司；PP NZ30S：茂名石化；馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯：柏晨化工；抗氧劑：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）；黑色母B3025A：廣州通點(diǎn)化工有限公司；POE：LG 的LC168；短切玻纖：巨石玻纖ECS-13-508A；

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE240A 型,南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機(jī)：EM120-V 型,震德塑料機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZR21452 型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ProLine 系列，德國(guó)Zwick/Roell 公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：T92 型,美國(guó)Tinius Olsenis 公司；熔體強(qiáng)度測(cè)試儀：Rheotens71.97型,德國(guó)高特福公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國(guó)TA 公司；掃描電鏡：Regulus 8100日立；二次元：YVM-3020。

1.3 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2 測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341 測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843測(cè)試；密度按照GB/T 1033 測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3862 測(cè)試；長(zhǎng)期熱老化分析：采用恒溫鼓風(fēng)干燥箱，150 ℃，300 h 以后觀察樣條表面是否粉化，沒(méi)有粉化樣條測(cè)試材料熱老化前后力學(xué)性能；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進(jìn)樣品鋁坩堝中，以氮?dú)獗Ｗo(hù)條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min 降溫到40℃，恒溫1 min, 再以20 ℃/min，從40 ℃升到230 ℃作為一個(gè)測(cè)試周期，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)。熱失重測(cè)試（TG）:取樣約10 mg，氮?dú)夥諊獨(dú)饬魉贋?0 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃；掃描電鏡（SEM）:取彎曲樣條在液氮環(huán)境中進(jìn)行脆斷，然后斷面進(jìn)行噴金后刮擦斷面形態(tài)。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，然后將塑料粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。工藝條件固定為擠出溫度180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時(shí)間10 s。

表1 試驗(yàn)配方組成

表1中，1#樣為PCR 餐盒粒子，2#配方是餐盒粒子增強(qiáng)配方，3#是餐盒粒子增強(qiáng)增韌配方，4#配方是餐盒粒子增強(qiáng)增韌對(duì)比配方。

2 結(jié)果討論

2.1 機(jī)械性能

從表2物性數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)潔凈化處理后的餐盒粒子性能較好，沒(méi)有明顯的混雜料存在導(dǎo)致性能劣化，各項(xiàng)性能指標(biāo)與新料樹脂接近，屬于高潔凈消費(fèi)后再生塑料（PCR）。2#樣品進(jìn)行增強(qiáng)改性可以看出，30%短切玻纖增強(qiáng)后彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提升314%和234%，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提升414%，說(shuō)明潔凈化處理后的餐盒粒子比較適合增強(qiáng)改性，從而制備高性能的聚丙烯增強(qiáng)復(fù)合材料。3#和4#是相同配方體系，對(duì)比餐盒粒子和新料進(jìn)行增韌、增強(qiáng)改性后的性能差異，從結(jié)果可以看出，相同玻纖含量和增韌劑的情況下，兩者強(qiáng)度相當(dāng)，但以餐盒為基材的韌性更優(yōu)。這與餐盒中含有少量的LLDPE 膜料有關(guān)，少量的LLDPE 能夠?qū)Σ＠w增強(qiáng)體系進(jìn)行協(xié)效增韌[5]。

表2 各配方組分性能對(duì)比

對(duì)增強(qiáng)材料進(jìn)行850 ℃煅燒30 min 后觀察玻纖保留長(zhǎng)度，從表3可以看出，餐盒粒子和新料增強(qiáng)產(chǎn)品保留的玻纖長(zhǎng)度相近，都在0.28 mm 左右，具有較好的增強(qiáng)效果，對(duì)于餐盒添加POE 后玻纖保留長(zhǎng)度略有降低，主要是POE 的粘度比PP 樹脂高，增加了玻纖的分散和摩擦，降低了復(fù)合材料中玻纖長(zhǎng)徑比。

表3 玻纖保留長(zhǎng)度mm

2.2 相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖1的3#和4#不同顯微倍率下斷面照片可以看出：（1）在低倍率（3#-a 和4#-a）下，玻纖在PP 基體樹脂中均勻地分散和分布，從斷面的“空洞”和“裸露”玻纖照片可以看出并無(wú)玻纖“團(tuán)聚”和“成束”的現(xiàn)象，說(shuō)明玻纖有效地分散在樹脂中。（2）隨著放大倍數(shù)的增加（從b～c），清晰地看出玻纖與樹脂的界面粘結(jié)較好，說(shuō)明PP 接枝馬來(lái)酸酐有效地對(duì)玻纖和樹脂進(jìn)行了增容。進(jìn)一步對(duì)比觀察（3#-c 和4#-c），餐盒（3#-c）增強(qiáng)的界面粘結(jié)性更強(qiáng)，玻纖與樹脂之間有明顯的“拖拽”形變區(qū)域，這與二次元測(cè)試餐盒增強(qiáng)體系中玻纖保留長(zhǎng)度比新料體系玻纖保留長(zhǎng)度略短的結(jié)果一致[6]。

圖1 3#和4#樣品的SEM 圖片

2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

從圖2的二次熔融升溫過(guò)程可以看出，餐盒（1#）具有兩個(gè)明顯的熔融峰，分別對(duì)應(yīng)135 ℃和165 ℃，這分別對(duì)應(yīng)LLDPE 和PP 樹脂的結(jié)晶峰。玻纖增強(qiáng)（2#）體系中這兩個(gè)結(jié)晶峰值沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明玻纖的加入并影響餐盒樹脂的晶型，但POE 的加入（3#）讓LLDPE 的熔融峰略有降低，這是因?yàn)镻OE 和LLDPE有更加接近的溶解度參數(shù)，低粘度的POE 更易與LLDPE 相熔合在一起，從而降低了LLDPE 的晶體規(guī)整性[7]。從圖3的降溫結(jié)晶過(guò)程也可以看出一致結(jié)論，POE 的加入降低了LLDPE 的結(jié)晶溫度和峰高，說(shuō)明POE 的引入降低了LLDPE 的結(jié)晶速度和結(jié)晶度。另一方面，餐盒（1#）的結(jié)晶溫度明顯高于新料（4#），這是餐盒在使用和再次加工過(guò)程中降解產(chǎn)生的小分子起到了異相成核的效果，加速了降溫結(jié)晶。

圖2 降溫DSC 曲線

圖3 升溫DSC 曲線

2.4 熱失重分析

從圖4各組分熱失重曲線可以看出，餐盒（1#）沒(méi)有灰分殘留，表明餐盒是相對(duì)純凈材料，沒(méi)有無(wú)機(jī)物殘留。玻纖增強(qiáng)的樣品最終平臺(tái)基本重合，表明樣品中玻纖含量基本相當(dāng)，引起材料機(jī)械性能差異的主要是樹脂性能、玻纖的保留長(zhǎng)度和界面結(jié)合強(qiáng)度[8]。另外從起始分解溫度和最快分解溫度來(lái)看，玻纖增強(qiáng)后的體系比餐盒略高，表明增強(qiáng)后復(fù)合材料有利于提升材料的耐溫性。

圖4 各組分的熱失重

3 結(jié)論

隨著公眾健康意識(shí)提高，聚丙烯塑料餐盒逐步成為快餐包裝的主要材料。廢棄的塑料餐盒經(jīng)過(guò)收集、分類、破碎、潔凈化處理后制備的餐盒粒子純度高、流動(dòng)性好，可以通過(guò)短切玻纖進(jìn)行增強(qiáng)改性制備機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性優(yōu)的復(fù)合材料。從而為消除塑料污染提供了一條可行性解決方案，將廢棄的塑料垃圾進(jìn)行可持續(xù)的高值化利用，能夠獲得較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。