楊志超 滕 青 祝 瑄 李官超

（1.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000；2.太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024）

浮選是硫化鉛鋅礦選礦富集的有效方法，浮選生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含礦物懸浮物、重金屬離子（Pb2+、Zn2+、Cu2+）、殘余浮選藥劑的廢水。有機浮選藥劑、重金屬離子與礦物懸浮物復合是硫化鉛鋅礦浮選廢水的組成特點，此類未經(jīng)處理的廢水回用影響精礦質量，直接排放危害生態(tài)環(huán)境和人類健康［1-2］。目前，國內外對硫化鉛鋅礦浮選廢水的處理主要采用自然沉降、混凝沉降、化學氧化、吸附和生物處理等方法［3］。混凝沉降法因其操作簡單和低成本優(yōu)點而被廣泛研究，目前的研究主要是針對重金屬離子與有機藥劑的去除［4-5］，忽視了對固體懸浮物的處理研究。然而，通過調整廢水pH值，投加鐵鹽、鋁鹽凝聚劑與高分子聚合物絮凝劑使廢水中的固體懸浮物顆粒團聚沉降的混凝法易帶來二次污染。

微生物絮凝劑（MBF）是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，它是利用微生物技術，通過微生物發(fā)酵、提取、純化而獲得的具有自然降解、安全高效且無毒、無二次污染的新型高分子生物藥劑。MBF強大的生物吸附特性及其對水質適應性強等特點使其日益成為廢水處理研究領域的熱點和重點［6］。MBF中的蛋白質與多糖可絮凝微細礦物顆粒使其團聚沉降，如芽孢桿菌所產(chǎn)生的絮凝劑對高嶺土有較強的絮凝作用［7］。如將綠色環(huán)保、安全高效、材料來源廣、適應性強的MBF應用于硫化鉛鋅礦浮選廢水處理，基于MBF的高分子特性，絮凝沉降廢水中的礦物顆粒，或許是解決硫化鉛鋅礦浮選廢水污染問題的可行途徑。MBF絮凝沉降細粒高嶺土、蒙脫石、石英研究較多，在煤泥水絮凝處理中也有應用［8］，但對硫化礦礦物顆粒，特別是硫化鉛鋅礦中硫化礦物（方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等）與脈石礦物（方解石、透閃石、白云石、綠泥石）的絮凝研究鮮有詳細報道。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 菌種培養(yǎng)與微生物絮凝劑提取

試驗所用菌種為解淀粉芽孢桿菌（Paenibacillus amylolyticus，KC355293.1），革蘭氏染色陽性，整個細胞為直桿，兩端均為鈍頭，尺寸為0.5 μm×2 μm。采用微量元素液體培養(yǎng)基培養(yǎng)，其組成成分和質量濃度如表1所示。0.12 MPa滅菌后的100 mL培養(yǎng)基中接種5 mL孢子懸液，于30℃、150 r/min恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

發(fā)酵培養(yǎng)液于4 000 r/min高速離心機中離心20 min去除菌體后，上清液加入2倍體積4℃預冷的無水乙醇，混合48 h至有明顯沉淀物，高速離心混合物收集沉淀物于透析袋中超純水透析過夜，取透析上清液作為絮凝劑（命名為MBFP），濃度為37.5 g/L，并對其進行紅外光譜分析，結果如圖1所示。由圖1可知，該絮凝劑具有羧基、羥基官能團，為多糖型微生物絮凝劑。

1.2 試驗礦樣

試驗所用閃鋅礦與方解石為人工手選純礦物，經(jīng)人工破碎、研磨、篩分，選取-250目樣品用于試驗。由礦樣XRD分析結果（圖2）可知，2種礦樣特征峰尖銳，純度較高，滿足試驗要求。

1.3 絮凝試驗

通過改變絮凝試驗條件研究MBFP用量、礦漿pH值對絮凝效率的影響。配制礦物濃度為10 g/L的礦漿250 mL，調節(jié)pH值后于40 r/min攪拌器中攪拌并加入適量的微生物絮凝劑，繼續(xù)攪拌10 min，轉移礦漿至250 mL沉降管中，靜置5 min后取上清液在波長550 nm下測定其吸光度，不加微生物絮凝劑的試驗體系作為對照組。絮凝率計算公式：絮凝率=（（A0-Ai）/A0）×100%，其中A0為對照組在550 nm處吸光度值，Ai為試驗樣品在550 nm處吸光度值。同時采用濁度儀測定絮凝試驗上清液濁度值。

1.4 絮體形態(tài)顯微鏡觀察

添加微生物絮凝劑的礦漿于40 r/min攪拌5 min后，用膠頭滴管吸取至載玻片上，蓋上蓋玻片后在顯微鏡40倍下觀察絮體形態(tài)，并拍攝圖片。

1.5 Zeta電位測定

用JS94H型微電位儀分別測定250 mL不同pH值下10 g/L的閃鋅礦與方解石懸浮液及與8 mL微生物絮凝劑作用后懸浮液Zeta電位，每組樣品測定5次，取平均值作為最終值。

1.6 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜分析儀分析微生物絮凝劑表面官能團及礦物與絮凝劑的吸附作用。取100 mg的KBr與1 mg待測樣品加入瑪瑙研缽，將二者充分混合并研細至-5 μm，壓成1 mm左右的薄片，放入樣品室中測試。

2 試驗結果與討論

2.1 pH值對MBFP絮凝沉降閃鋅礦與方解石單礦物的影響

pH值是影響絮凝作用過程的重要因素，礦漿pH值影響懸浮顆粒的穩(wěn)定性與絮體的形成。方解石、閃鋅礦單礦物礦漿中MBFP添加量分別為1.20 g/L、0.75 g/L時，考察了礦漿pH值對MBFP絮凝沉降2種單礦物的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，MBFP對方解石有較強的絮凝作用，礦漿pH值在7.0～9.0范圍內，絮凝率可達95%以上，上清液濁度僅為20～60 NTU；礦漿pH值大于9.0時，絮凝率隨礦漿pH值的增加而降低，礦漿pH=11.0時絮凝率仍能達到70%左右。多糖類化合物可通過化學鍵合作用吸附于方解石表面［11］，方解石表面的鈣離子為MBFP吸附的作用活性位點，鈣離子與MBFP形成的化學鍵是方解石顆粒實現(xiàn)橋連的關鍵。pH值大于9.0，方解石表面鈣離子活性位點減少，方解石絮凝率顯著下降；弱酸性條件下方解石絮凝率低于中性與弱堿條件，原因是pH值對MBFP化學活性的影響。制備MBFP最佳pH為中性與弱堿環(huán)境，此pH條件MBFP保持較高的化學活性，這也是方解石在礦漿pH值7.0～9.0范圍內絮凝效果較好的原因。礦漿pH值在2.0～8.0范圍內，閃鋅礦絮凝率隨pH升高先增大后減小，在pH=6.0處達到峰值，為80.9%，上清液濁度129.9 NTU；pH=10.0時，MBFP對閃鋅礦無絮凝作用，懸浮液濁度1 031 NTU。

（1）各級政府都要加大財政扶持力度，全面夯實產(chǎn)業(yè)融合的物質基礎。為此，要盡快設立財政專項資金，鼓勵、支持農(nóng)民規(guī)范有序流轉土地，促進土地適度規(guī)模化經(jīng)營；通過項目扶持、貼息貸款等有效形式，扶持一批運作規(guī)范、規(guī)模較大、帶動力強的農(nóng)民合作社等新型經(jīng)營主體，以此輻射并帶動農(nóng)戶組織化經(jīng)營能力的提升，推動農(nóng)村一、二、三產(chǎn)業(yè)的快速融合發(fā)展。

2.2 MBFP用量對單礦物方解石與閃鋅礦絮凝行為的影響

絮凝劑用量較低時，增加其用量可使較多礦物顆粒失穩(wěn)，因架橋作用形成粒徑較大的絮團，提高絮凝率；絮凝劑用量過大，礦物顆粒表面較大面積被覆蓋，增大的顆粒間斥力使其重新穩(wěn)定懸浮，絮凝劑用量存在最佳取值［12］。在礦漿 pH=6.0、9.0 條件下，考察了MBFP用量對方解石、閃鋅礦絮凝效果的影響，結果分別如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，MBFP用量對方解石與閃鋅礦絮凝行為影響較大。隨著MBFP用量的增加，方解石絮凝率增大，濁度降低，特別是pH=6.0條件下變化明顯。閃鋅礦絮凝MBFP用量最佳取值受pH變化影響較大，pH=9.0時，MBFP用量0.45 g/L，閃鋅礦絮凝率達到最大值，且絮凝率隨MBFP用量增加而降低；pH=6.0時，MBFP用量在0.75～1.50 g/L范圍內均能有效絮凝沉降閃鋅礦。

2.3 MBFP對閃鋅礦與方解石單礦物的絮凝作用機理

2.3.1 顯微鏡觀察結果分析

通過顯微鏡觀察與MBFP作用前后方解石與閃鋅礦懸浮液中顆粒形態(tài)，結果如圖6所示。由圖6可知：方解石、閃鋅礦懸浮液中礦物顆粒呈分散均勻的細小顆粒狀；加入MBFP后，礦物懸浮液中顆粒尺寸增大，形成較大的絮體。這充分證明MBFP對方解石與閃鋅礦顆粒的絮凝作用。多糖型絮凝劑長分子鏈上可吸附多個礦物顆粒，吸附于鏈上的礦物顆?？赏瑫r被其他多糖分子吸附，故形成具有較好沉降能力的三維絮體；沉降過程中絮體相互壓縮更加密實，更有利于細粒礦物顆粒沉降［13］。pH值為6.0與9.0條件下，方解石顆粒與MBFP作用后均能形成較大絮體；閃鋅礦顆粒在pH=6.0條件下形成的絮體尺寸和密實程度較pH=9.0時大，結構越致密的顆粒與其同粒徑的真實顆粒沉降性越接近，沉降速度越快，這與絮凝試驗結果一致。

2.3.2 Zeta電位分析

對吸附MBFP前后的方解石、閃鋅礦表面Zeta電位進行測定，考察MBFP對2種礦物表面電位的影響，結果見圖7。

由圖7（a）可知：隨著pH值增大，方解石表面電位降低；MBFP吸附于方解石表面后，礦物表面電位變得更負，說明MBFP呈負電性，其對方解石的絮凝作用不是通過靜電作用實現(xiàn)的，而是化學鍵合作用為主導［11］，這種絮凝吸附作用受礦漿pH值的影響較小。由圖7（b）可見，呈負電性的MBFP也可吸附于帶負電的閃鋅礦表面，且pH值大于10.0時MBFP在閃鋅礦表面的吸附作用較弱。由浮選溶液化學可知，pH值大于10.0，閃鋅礦表面Zn2+量減少［14］，MBFP與閃鋅礦間的吸附作用受吸附活性位點Zn2+的影響。

2.3.3 丁基黃藥對MBFP絮凝閃鋅礦行為的影響

為確定Zn2+是MBFP與閃鋅礦間吸附作用的活性位點，選取對Zn2+有強烈絡合能力的丁基黃藥與閃鋅礦作用［15］?？疾靝H=6.0時，經(jīng)20 mg/L丁基黃藥掩蔽閃鋅礦表面Zn2+后，MBFP對閃鋅礦的絮凝作用，結果見圖8。

由圖8可知，MBFP用量低于1.40 g/L時，相同MBFP用量下掩蔽Zn2+的閃鋅礦絮凝率較低，濁度較高，可見閃鋅礦表面的Zn2+為MBFP與閃鋅礦吸附作用的活性位點；但MBFP用量高于1.40 g/L時，添加丁基黃藥后閃鋅礦的絮凝率提高，這是由于吸附黃藥后的閃鋅礦表面在一定程度上表現(xiàn)出黃原酸鉛的性質，而不同顆粒絮凝所需的最佳絮凝劑用量不同。吸附黃藥后的閃鋅礦表面與MBFP作用的活性位點Zn2+減少，導致MBFP吸附量較無黃藥添加時的少，閃鋅礦表面未被大面積覆蓋因顆粒間斥力重新穩(wěn)定懸浮。

2.3.4 紅外光譜分析

為確定MBFP與2種礦物間的吸附方式，對pH=6.0條件下2種礦物與MBFP作用后的樣品及作用后采用去離子水清洗5次的樣品進行紅外光譜測定，結果見圖9。由圖9可知，方解石與MBFP作用后在970～1 080 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，與1 427 cm-1處寬的特征峰重疊，而閃鋅礦與MBFP作用后在1 082 cm-1處出現(xiàn)明顯特征峰，此處為MBFP的CH3O—特征峰［8］；兩處新的特征峰經(jīng)多次清洗均不能消除，物理洗滌對紅外光譜曲線無影響，可見MBFP分子與兩種礦物表面的吸附很牢固，為吸附作用力較強的化學吸附。

3 結論

（1）以多糖為主要成分的MBFP可使細粒方解石、閃鋅礦形成較大且密實的絮體，有效絮凝沉降方解石與閃鋅礦。pH值為7.0～9.0，方解石的絮凝率可達95%以上；pH值為6.0時，閃鋅礦的絮凝率為80%。

（2）MBFP用量變化對方解石與閃鋅礦絮凝率影響較大，方解石絮凝率隨MBFP用量增加而增大；pH值為6.0時，閃鋅礦在MBFP用量0.75～1.50 g/L較寬的范圍內保持較高的絮凝率，而pH值為9.0時，MBFP用量最佳取值為0.45 g/L。

（3）MBFP主要通過與方解石、閃鋅礦表面的活性位點Ca2+、Zn2+發(fā)生化學作用而吸附于2種礦物表面，使細粒礦物顆粒形成絮團而快速沉降；一定范圍內隨著pH值的增加，礦物表面活性位點減少，MBFP對2種礦物的絮凝作用減弱。