趙清江，張貴鋒

（1新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2河南鋰動電源有限公司，河南新鄉(xiāng) 453006）

鋰離子電容器(LIC)是一種新型的能量存儲設(shè)備[1]，與鋰離子電池相比，其具有相對較高的比功率[2]；而與傳統(tǒng)的超級電容器相比，其具有相對較高的比能量，因此，兼具鋰離子電池和超級電容器雙重優(yōu)點的混合儲能器件——鋰離子電容器受到了廣泛關(guān)注[3-4]。目前已經(jīng)有多種材料被用作鋰離子電容器的電極材料。其中，硬碳在表面存在大量的活性位點因而具有良好的倍率性能。但硬碳的主要缺點是存在很大的不可逆容量，因此在首次的充電過程中會消耗大量的鋰離子。為了彌補負極的不可逆容量需要對硬碳材料進行預(yù)鋰化。雖然增加負極預(yù)鋰化容量能夠更多補償負極不可逆容量，但硬碳的預(yù)鋰化技術(shù)還存在很多問題，例如，硬碳的預(yù)鋰化技術(shù)復(fù)雜、并且預(yù)鋰化容量會影響正負極的工作電壓范圍、循環(huán)壽命、首效和倍率性能。因此很多學(xué)者做了大量的研究工作，王曉峰等[5]在正極集流體孔中加滿富鋰化合物，連接正負極充電，在2～6 min完成對負極預(yù)嵌鋰。代波等[6]利用鋰離子電容器首次化成時的靜置階段，再次添加電解液，達到了補充首次充電過程中不可逆預(yù)嵌鋰時電極液離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失的效果。梁亞青等[7]利用磁控濺射鍍膜在負極活性物質(zhì)層上附著預(yù)嵌鋰層，預(yù)嵌鋰層由石墨和鋰鹽組成，預(yù)嵌鋰層中的鋰含量通過改變兩種組分的比例、厚度以及鍍膜時間等參數(shù)進行調(diào)節(jié)。本文作者通過在負極硬碳漿料的制備過程中摻雜一定比例的鋰粉進行了預(yù)嵌鋰研究工作，研究了嵌鋰及嵌鋰量對單體超級電容器的電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 活性物質(zhì)比表面積測試

本文用TriStarII 3020 型比表面積分析儀(美國產(chǎn))對正負極材料的比表面積進行了分析；表1列出了樣品的具體比表面積數(shù)據(jù)。從表可以看出活性炭的比表面積遠遠大于鈦酸鋰和硬碳材料的比表面積。因此，在充放電過程中活性炭貢獻了主要的電容行為?；钚蕴恐袚诫s鈦酸鋰是因為鋰離子電容器在充放電過程中會消耗電解液中的鋰離子，而鈦酸鋰在放電過程中會提供鋰離子，能夠進一步補充電解液中的鋰離子，因此在活性炭中摻雜鈦酸鋰可以提升單體超級電容器的比能量。

表1 正負極活性物質(zhì)的比表面積數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area data of positive and negative active materials

1.2 硬碳的電化學(xué)性能表征

為了對硬碳的容量和首效進行電化學(xué)表征，本文以硬碳(活性物質(zhì)含量為2.49 g)作為正極活性物質(zhì)，以鋰帶作為負極，組裝了卷繞型軟包電池，并對其進行了容量測試(0.05 C，工作電壓范圍0.01～1.5 V)，測試結(jié)果見表2。從表可以計算得出硬碳材料的容量為344.82 mA·h/g，首效為88.1%，表現(xiàn)出了較高的首效；而且對材料進行第2 次和第3 次充放電可以發(fā)現(xiàn)，材料的充放電效率與第1 次相比沒有發(fā)生明顯變化，表明硬碳材料展現(xiàn)出了相對較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表2 硬碳的容量和首效數(shù)據(jù)Table 2 Hard carbon capacity and first coulomb efficiency

1.3 電極制備及電容器組裝

1.3.1 正極片的制作

將鈦酸鋰與活性炭、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯分別按照質(zhì)量比為4∶4∶1∶1進行混合，同時加入適量N-二甲基吡咯烷酮混合4 h，得到均勻的電極活性漿料，然后將其涂敷在鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥72 h，再將極片裁剪成56 mm寬的電極片，所制備得到的電極片命名為LTO@AC，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為6.87 g。

1.3.2 負極片的預(yù)嵌鋰方式與安全性分析

采用金屬Li補鋰的好處是補鋰效率高，反應(yīng)后無殘留，但是金屬Li的活性很高，對環(huán)境控制要求高，并且需要采用大型設(shè)備，成本投入也比較大，對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝影響較大。同時采用金屬Li也存在較大的安全風(fēng)險，特別是金屬Li粉，懸浮在空氣中可能會引起粉塵爆炸等。

超薄鋰片補鋰需要在電芯生產(chǎn)前增加一步補鋰工藝，因此對環(huán)境控制和電極保存、后續(xù)的電極生產(chǎn)都提出了較高的要求，因此相關(guān)專利雖然較多，但是在實際生產(chǎn)中還尚未有應(yīng)用。

第三電極補鋰方法需要對電芯結(jié)構(gòu)進行改造，其中一種方式是正負極之間采用雙層隔膜，兩層隔膜之間加入金屬Li作為第三電極，但是這會引起正負極之間的阻抗增加，隔膜用量增加，因此實用性不強。第二種手段是在電芯的外部加入第三電極，但是由于第三電極與負極之間距離較遠，因此動力學(xué)條件較差，特別是在卷繞結(jié)構(gòu)電芯中，Li離子難以擴散到電芯內(nèi)部，因此該方法實用價值也不大。

總之，從目前相關(guān)文獻和技術(shù)專利來看，具有應(yīng)用價值的主要是負極的金屬Li粉和Li箔補鋰，從技術(shù)成熟度上來看，目前從事金屬Li粉、Li箔補鋰相關(guān)材料和設(shè)備生產(chǎn)和補鋰工藝研究的廠家較多，因此產(chǎn)業(yè)成熟度較高，在解決安全性問題后，有望率先應(yīng)用。因此總的來看，負極金屬Li粉補鋰技術(shù)成熟度較高，有望盡快推廣應(yīng)用，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，有一定安全風(fēng)險，本文對此技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進行了初步探索。

鋰粉補鋰是富美實公司提出的，將鋰粉應(yīng)用于負極預(yù)鋰化，主要有兩種途徑：在合漿過程中添加，或直接添加到負極片表面。本文采用的方法就是在合漿的過程中添加，常規(guī)的負極合漿使用PVDF/NMP 或SBR+CMC/去離子水體系，但鋰粉不易分散于極性溶劑中，因此本文合漿過程中在溶劑中加入了部分甲苯非極性溶劑，經(jīng)過測試所制備的漿料與常規(guī)合漿方法相比鋰粉分散性和穩(wěn)定性較好，表現(xiàn)出了較好的一致性。此外，添加鋰粉的合漿過程必須嚴格控制環(huán)境的水含量和空氣中懸浮的鋰粉含量，才能保證生產(chǎn)的安全性。而本文的補鋰合漿過程是在干燥房水含量≤10?5ppm(1 ppm=10?6)的條件下進行的，同時本實驗室采用了降粉塵和吸附粉塵的設(shè)備，因此生產(chǎn)的安全性有極大保證。

1.3.3 負極的預(yù)嵌鋰及極片的制備

將硬碳、鋰粉、碳納米管、Super P、聚四氟乙烯分別按質(zhì)量比為4∶4∶0.5∶0.5∶1、6∶2∶0.5∶0.5∶1、7∶1∶0.5∶0.5∶1和8∶0∶0.5∶0.5∶1在干燥房進行混合，同時加入適量N-二甲基吡咯烷酮和甲苯(水含量≤10?4ppm)混合4 h，得到均勻的電極活性漿料(經(jīng)過測試硬碳材料、鋰粉和碳納米管的密度接近，因此鋰粉不會與漿料產(chǎn)生分層現(xiàn)象)，然后將其涂覆在銅箔集流體上，在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm寬的電極片，所制備得到的電極片依次命名為硬碳@Li-0.4、硬碳@Li-0.2、硬碳@Li-0.1 和硬碳@Li-0，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為5.23 g。

1.3.4 鋰離子電容器的組裝

軟包鋰離子電容器的組裝在氬氣保護的手套箱中進行，以上述制備得到的電極片作為電極、Celgard 2300 膜(美國產(chǎn))為隔膜，以超級電容器專用電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(深圳產(chǎn)，體積比1∶1∶1)為超級電容器電解液，然后進行軟包電容器的卷繞，最終組裝成軟包鋰離子電容器，電芯形狀設(shè)計成方型。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001C電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行恒流充放電測試，溫度為室溫，測試電壓為0.01～2.8 V，電流為5 A/g。用CHI660D 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為0.01～2.8 V(參考恒電流儀)，掃描速率分別為20 mV/s；EIS 測試的頻率為10?2～105Hz，交流幅值為20 mV。儲存特性：電容器先恒流(電流1 A/g)充電到2.8 V，轉(zhuǎn)恒壓充電3 h，再測試開路電壓與時間的關(guān)系。

2 鋰離子電容器的電化學(xué)性能表征

2.1 恒電流充放電測試

圖1(a)所示為電流密度為5 A/g時所組裝的LIC恒流充放電曲線，由圖可知在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現(xiàn)出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學(xué)可逆性較好，展示了優(yōu)異的電容特性。從圖1(a)可以看出，所組裝的LIC隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，其充放電時間明顯增加，這是由于隨著鋰粉含量的增加，負極電極片在相同活性物質(zhì)的條件下比容量增加導(dǎo)致的，其中當(dāng)鋰粉摻雜含量為20%和40%時，所組裝的LIC展現(xiàn)出了近乎相同的放電時間，說明鋰粉復(fù)合過多也會導(dǎo)致硬碳材料本身電化學(xué)性能的發(fā)揮。超級電容器充放電過程中沒有出現(xiàn)電化學(xué)平臺，這是由于在大倍率充放電時(5 A/g)，在正負極材料表面積孔隙中離子的吸脫附占據(jù)了主要部分，體現(xiàn)出了雙電層電容行為。

圖1(b)給出了所組裝的4 種LIC 功率密度與能量密度的關(guān)系，由圖可知在相同的能量密度下，所制備的LIC隨著負極電極片鋰粉復(fù)合量的增加，其功率密度呈現(xiàn)先降低再增加然后降低的趨勢，這主要是由于鋰粉含量對硬碳功率特性的發(fā)揮影響較大導(dǎo)致的，當(dāng)鋰粉含量過多或者過少都會嚴重影響其功率性能。其中由硬碳@Li-0.2 所組裝的LIC 表現(xiàn)出了相對最大的比功率，LTO@AC/硬碳@Li-0.2超級電容器能量密度可以達到29.69 W·h/kg；功率密度為7.57 kW/kg。

圖1 (a)組裝的LIC恒流充放電曲線；(b)組裝的LIC功率密度與能量密度的關(guān)系Fig.1 (a)Assembled LIC constant current charge and discharge curve; (b) The relationship between the power density and energy density of the assembled LIC

2.2 循環(huán)伏安測試

圖2 給出了所組裝的LIC 在20 mV/s 掃描速率下的CV 曲線，從圖中沒有觀察到明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，說明LIC在充放電過程中主要發(fā)生了雙電層電容行為。即超級電容器的充放電過程，是通過電極材料表面對離子的吸脫附來實現(xiàn)的，表現(xiàn)出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當(dāng)掃描電壓逆轉(zhuǎn)時，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，這表明電極材料的可逆性也較好，并且可以看出隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，CV曲線的面積逐漸增加，其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的最大，這說明隨著鋰粉含量的增加，LIC 在充放電過程中鋰粉貢獻了較大的比能量，但是隨著鋰粉含量的增加，CV 曲線偏離了理想的類矩形狀態(tài)，說明鋰離子電容器在充放電過程中發(fā)生了部分氧化還原反應(yīng)，因此偏離了理想的超級電容器充放電行為，其中當(dāng)鋰粉復(fù)合量為20%時，組裝的超級電容器表現(xiàn)出了相對理想的電容行為。

圖2 組裝的LIC在20 mV/s掃描速率下的CV曲線Fig.2 CV curve of the assembled LIC at scan rate of 20 mv/s

2.3 循環(huán)性能測試

圖3給出了所組裝的LIC在電流密度為2 A/g時充放電循環(huán)2000次后的循環(huán)壽命，由圖可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)2000 次后LTO@AC/硬碳@Li-0.2 與LTO@AC/硬碳@Li-0.0 容量保持率分別為83.11% 與84.09%，循環(huán)性能較好；而LTO@AC/硬碳@Li-0.4的循環(huán)性能遠遠低于前兩種材料。這是由于隨著硬碳中鋰粉復(fù)合含量的增加，導(dǎo)致鋰離子電容器在充放電過程中氧化還原反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，而電容行為次之，對電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成較大影響，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命變差，其中當(dāng)鋰粉復(fù)合量為20%時，組裝的超級電容器表現(xiàn)出了相對最佳的容量保持率和循環(huán)容量穩(wěn)定性。

圖3 組裝的LIC循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of assembled LIC

2.4 交流阻抗測試

圖4 為所組裝的LIC 交流阻抗圖譜。從圖可知在低頻區(qū)所有材料的阻抗曲線與實軸都不垂直，斜線表明了電解液中的離子在電極/電解液界面滲透遷移引起的阻抗大小，這與材料的微觀孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，只有頻率相對較小的時候，電解質(zhì)離子才能進入材料的微孔結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)電容特征，但是材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會導(dǎo)致頻率分散，因此與實軸不垂直。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.2 的斜率要明顯高于其他3種LIC，電容特性相對較好。此外，交流阻抗譜曲線在高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓也會反映出材料的電容特性，產(chǎn)生的半圓表示的是電極材料孔隙內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，由圖4 可知，隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，阻抗曲線在高頻區(qū)的圓弧半徑明顯減小，這說明隨著鋰粉復(fù)合量的增加，所組裝的LIC 的內(nèi)阻減小。這是由于隨著鋰粉含量的增加，負極片硬碳的導(dǎo)電性增強，導(dǎo)致了電容器內(nèi)阻降低。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的半徑最小，LTO@AC/硬碳@Li-0.0 的最大。

圖4 組裝的LIC交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectrum of assembled LIC

2.5 自放電測試

存儲特性是評估鋰離子電容器性能的又一重要指標(biāo)。鋰離子電容器由于具有電容器的特性，其在充滿電擱置過程中會產(chǎn)生漏電流，從而產(chǎn)生電壓下降，容量降低的現(xiàn)象。這是由于鋰離子電容器內(nèi)部存在副反應(yīng)和電解質(zhì)本體與電極、電解質(zhì)界面之間的濃度梯度引起的電解質(zhì)離子擴散現(xiàn)象導(dǎo)致的。本文對所制備的LTO@AC/硬碳@Li-0.4 鋰離子電容器的儲存特性測試結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可知，所組裝的鋰離子電容器在擱置88.8 h后，電壓降低至1.84 V，其與傳統(tǒng)的雙電層超級電容器相比在擱置過程中漏電流很小，沒有發(fā)生明顯的電解質(zhì)離子擴散等現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 鋰離子電容器的能量儲存特性Fig.5 Energy storage characteristics of lithiumion capacitors

3 結(jié)論

本文探討了預(yù)嵌鋰及嵌鋰含量對LIC用硬碳負極極片電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，將硬碳與鋰粉進行復(fù)合可以在不明顯減小LIC 比功率的同時，大幅提升LIC 的比能量，所組裝的LIC 循環(huán)壽命未降低；其中當(dāng)硬碳與鋰粉的質(zhì)量比為3∶1 時，LTO@AC/硬碳@Li-0.2達到了相對最佳的電化學(xué)性能，其能量密度最大可以達到29.69 W·h/kg，功率密度最大可以達到7.57 kW/kg，在電流密度為2 A/g時充放電循環(huán)2000次后容量保持率能夠達到83.11%。