周鴻剛，孫小利

（中國石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060）

原油的蒸餾數(shù)據(jù)是原油評價的重要內容，也是確定原油加工方案的重要參考依據(jù)[1]，常壓渣油可以繼續(xù)進行減壓蒸餾，也可以作為催化裂化、加氫裂化等的原料，了解其餾程數(shù)據(jù)可以提供產(chǎn)品的潛在收率，對后續(xù)加工裝置的操作運行具有指導意義。

對原油和常壓渣油的餾程分布，常規(guī)采用的方法是ASTM D2892[2]實沸點蒸餾和ASTM D1160[3]減壓蒸餾，兩種方法分析時間都比較長，而用色譜模擬餾程來測定原油和重油的餾程已獲得廣泛應用[4-9]，其分析速度快、樣品用量少和準確度高，可以及時為煉油廠相關裝置的操作提供數(shù)據(jù)支持。本文以ASTM D7169[10]為基礎，將模擬蒸餾的適用范圍擴大到不能完全從色譜系統(tǒng)中流出的樣品，測定的沸點分布可達720 ℃（相當于n-C100的沸點），用荷蘭AC 公司開發(fā)的高溫色譜模擬蒸餾軟件，對尼日爾煉油廠進廠原油和常壓渣油（AR）的餾分分布進行測定。對于本方法不適用樣品的分析，可以參考ASTM 的一系列其他標準[11-14]。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

氣相色譜儀：Agilent 7890A GC System；

自動進樣器：Agilent G4513A；

校正樣：由兩部分組成，輕校正樣C5～C28，重校正樣C30～C120，分析時是兩者的混合物，AC 公司；

參考樣：分為參考樣5010、參考樣HT 和質量混合參考樣，AC 公司；

CS2：分析純，用作稀釋劑或清洗注射器；

原油實沸點蒸餾測定儀：沈陽施博達儀器儀表有限公司，SBD-Ⅷ；

減壓餾程測定儀：合肥歐特儀器有限公司，JT-Ⅲ-BM 型。

1.2 典型色譜操作條件

色譜儀的典型操作條件（見表1）。

表1 色譜儀操作條件Tab.1 The operation condition of GC

1.3 分析步驟

（1）稱量0.2～0.25 g 樣品，精確至0.1 mg，加10 mL二硫化碳，稱量精確至0.1 mg；

（2）在色譜操作軟件編輯分析序列，第一個樣品為空白，以進行基線補償，不同的樣品選擇不同的樣品類型，并將樣品瓶置于自動進樣器托盤相應位號上；

（3）運行序列；

（4）分析完成后查看報告，樣品的報告可以自定義，按照需要可以報告沸點分布，以及不同餾分段的收率等。

1.4 校正樣的分析

將10 g 二硫化碳加入到重正構烷烴標樣中，加熱溶解，轉移1.5 mL 到安瓿瓶，而后加入4 μL 輕校正樣，搖勻形成混合校正樣，進行分析，校正樣的目的是定性分析，確定各正構烷烴的洗脫時間，建立保留時間和沸點的關聯(lián)，不需要對每個峰進行定量分析，結果（見表2）。

表2 校正樣的分析結果Tab.2 Test results of calibration sample

其中，C20的傾斜度分別為1.28，C50和C52的分離度為3.0。

色譜柱分辨率的驗證，查看確認C50和C52的分離度，應在1.8～4.0，分析結果為3.0，滿足要求；為預防柱超載，應查看C12～C24任一正構烷烴色譜峰的傾斜度，傾斜度應在0.8～2.0，C20色譜峰的傾斜度為1.28，符合要求。

1.5 參考樣的分析

參考樣5010 作為外標物，確定檢測器響應因子，參考樣HT 驗證系統(tǒng)性能，如果實測分析結果與目標值的差值在允許范圍內，則說明儀器條件穩(wěn)定，質量混合參考樣幫助確認參與計算的空白是可接受的，也可以用于檢測器響應因子的檢查，用400 ℃的回收率來檢查確認，此信息給出了低碳數(shù)和高碳數(shù)范圍響應的不同，可以與分離度和色譜峰傾斜度一起作為診斷工具來驗證系統(tǒng)性能。在表1 色譜操作條件下，三個參考樣的典型色譜圖（見圖1～圖3），分析結果（見表3～表5）。

圖1 參考樣5010 的典型色譜圖Fig.1 The typical GC chart of reference sample 5010

圖2 參考樣HT 的典型色譜圖Fig.2 The typical GC chart of reference sample HT

圖3 質量參考樣的典型色譜圖Fig.3 The typical GC chart of gravimetric sample

從表3 可以看出，參考樣5010 不同質量回收率的沸點測定值與目標值的差值均在允許范圍內，符合要求。從表4 可以看出，參考樣HT 不同質量回收率的沸點測定值與目標值的差值均在允許范圍內，符合要求。

表3 參考樣5010 的分析結果Tab.3 The result of reference sample 5010

表4 參考樣HT 的分析結果Tab.4 The result of reference sample HT

從表5 可以看出質量參考樣400 ℃的回收率分析結果符合要求。

表5 質量參考樣切割點的分析結果Tab.5 The cut points result of reference gravimetric sample

1.6 淬滅因子的選擇

淬滅是大量溶劑對測定對象的干擾效應，用二硫化碳做溶劑時，烴類和二硫化碳同時進入檢測器，烴類的響應會變低，淬滅因子是對這種響應降低做的補償，常用于高溫模擬蒸餾，淬滅因子在樣品類型中預先確定，淬滅因子在常溫（初始爐溫40 ℃）模式下使用2.7，低溫（初始爐溫-20 ℃）模式下使用2.4。

本文中使用的樣品類型中淬滅因子均為2.7。

1.7 樣品的分析

在表1 色譜操作條件下進行原油和常壓渣油的分析，典型色譜圖（見圖4、圖5）。

圖4 原油的典型色譜圖Fig.4 The typical GC chart of crude oil

圖5 常壓渣油的典型色譜圖Fig.5 The typical GC chart of AR

2 結果與討論

2.1 樣品餾程分析結果

用高溫模擬蒸餾對尼日爾煉油廠進廠原油和常壓渣油進行分析，全餾程結果（見表6）。

表6 原油和常壓渣油的分析結果Tab.6 The results of crude oil and AR

2.2 方法重復性的考察

對尼日爾煉油廠進廠原油和常壓渣油連續(xù)分析5次考察方法的重復性，結果（見表7）。

表7 中沸點范圍的選擇參照生產(chǎn)裝置的實際控制范圍。從表7 中數(shù)據(jù)可以看出，原油和常壓渣油分析結果的相對標準偏差都小于1.5%，重復性良好，滿足方法要求，可以用于日常分析。

表7 原油和常壓渣油結果的重復性Tab.7 The repeatability of crude oil and AR

2.3 原油色譜分析與實沸點蒸餾的對比

將原油的高溫模擬蒸餾結果與實沸點蒸餾結果進行對比，同時與生產(chǎn)裝置實際的收率進行縱向比對，具體結果（見表8）。

餾分的切割是以實際生產(chǎn)常壓裝置各側線的控制范圍來進行的（見表8）。從表8 中數(shù)據(jù)可以看出，各餾分段高溫模擬蒸餾結果均略高于實沸點蒸餾結果，300～385 ℃餾分段差值最大為3.4%，滿足方法的再現(xiàn)性要求，IBP～180 ℃餾分段，高溫模擬蒸餾和實沸點蒸餾結果均高于生產(chǎn)裝置的實際收率，符合低溫段呈非線性關系這一特點，180～385 ℃餾分段，高溫模擬蒸餾結果為48.2%，實沸點蒸餾結果為41.5%，高溫模擬蒸餾結果高于實沸點蒸餾和實際生產(chǎn)的收率。不同方法的結果有差距是正常而且合理的，其原因主要是高溫色譜模擬蒸餾屬于精密儀器分析，實沸點蒸餾可以認為是中試裝置，而實際生產(chǎn)則是大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，操作影響因素很多，后兩者操作產(chǎn)生的餾分損失大于色譜分析，尤其是輕餾分。但這差距不影響高溫色譜模擬蒸餾給實際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)指導方向和范圍，原則是實際生產(chǎn)的收率肯定達不到色譜的分析結果。

表8 原油不同分析方法的結果對比Tab.8 The crude oil results comparison of different methods

2.4 常壓渣油色譜分析和減壓餾程的對比

將常壓渣油的高溫模擬蒸餾結果與減壓餾程結果進行對比（見表9）。

從表9 中數(shù)據(jù)可以看出，各餾分段收率的最大差值為2.1%，而且是第一餾分段，因為減壓餾程操作容易產(chǎn)生餾程損失，從而造成收率低于色譜分析結果，但均滿足兩種方法的再現(xiàn)性要求，因此，完全可以用高溫模擬蒸餾方法代替減壓餾程方法，以減少復雜操作，降低安全風險，提高分析效率。

表9 常壓渣油不同分析方法的結果對比Tab.9 The AR results comparison of different methods

3 結論

（1）以ASTM D7169 方法為基礎，建立了用色譜高溫模擬蒸餾分析原油和常壓渣油餾分的方法，重復性良好。

（2）原油分析結果與實沸點蒸餾和生產(chǎn)裝置實際各餾分段收率進行對比，結果表明本方法結果略高于后兩者，滿足方法的再現(xiàn)性要求，但不影響給裝置提供數(shù)據(jù)參考。

（3）常壓渣油分析結果與減壓餾程結果進行對比，結果均滿足方法的再現(xiàn)性要求，可以用本方法代替減壓餾程。