黃 博

（上海華誼三愛富新材料有限公司，上海200025）

0 前言

在含氟聚合物中，由于所含氟原子具有很強的電負(fù)性、較低極化率和較小的原子半徑，C—F鍵鍵能大，對碳基主鏈具有極強的屏蔽作用。因此，含氟聚合物具有很多優(yōu)良而獨特的理化性能，日益受到廣泛的關(guān)注，并應(yīng)用于防腐涂料、生物材料、航空航天、船舶、電子、紡織等[1-2]諸多高端領(lǐng)域，具有較高的附加值，未來具有良好的發(fā)展前景。

根據(jù)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一經(jīng)典的原理，含氟聚合物的性能主要取決于其結(jié)構(gòu)，包括分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、鏈序列結(jié)構(gòu)、聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、微觀相行為等諸多維度。反過來說，假如能夠控制聚合物的上述結(jié)構(gòu)，理論上便可獲得性能符合要求的聚合物產(chǎn)品。

現(xiàn)階段絕大多數(shù)的含氟聚合物都以經(jīng)典的傳統(tǒng)自由基聚合方式進行合成。自由基聚合具有“慢引發(fā)、快增長、速終止”的特點，這導(dǎo)致自由基聚合中聚合的鏈引發(fā)與鏈增長不同步，聚合反應(yīng)中存在大量的鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止。因此，通過自由基聚合方式得到的聚合物產(chǎn)品一般擁有較寬的分子質(zhì)量分布，產(chǎn)品的性能受到影響。此外，自由基聚合過程很難實現(xiàn)對聚合過程與聚合產(chǎn)品的良好調(diào)控，導(dǎo)致具有新型結(jié)構(gòu)的聚合物的開發(fā)受到限制。

自20世紀(jì)80年代被首次發(fā)明以來，可控“活性”自由基聚合（controlled “l(fā)iving” radical polymerization,CLRP）這一類新型的聚合方法，日益在聚合物合成領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[3]。針對傳統(tǒng)的自由基聚合存在的諸多問題，CLRP通過降低體系中活性自由基濃度，可以有效抑制聚合過程中存在的雙基終止問題，進而實現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。CLRP的這一特征，對應(yīng)用于高端領(lǐng)域、對聚合物性能有特殊要求的含氟聚合物領(lǐng)域，具有更加重要的意義。

1 可控“活性”自由基聚合

1.1 可控“活性”自由基聚合的基本原理

自由基是聚合物鏈增長的活性中心，但其并不穩(wěn)定，自由基之間具有強烈的雙基終止傾向。因此，自由基聚合不可控的核心原因是聚合過程中存在雙基終止。在聚合反應(yīng)中，鏈增長反應(yīng)是鏈增長自由基濃度的一階動力學(xué)反應(yīng)；鏈終止反應(yīng)是鏈增長自由基濃度的二階動力學(xué)反應(yīng)。其聚合速率分別如式（1）和式（2）所示。

其中， Rp為聚合反應(yīng)的鏈增長速率， Rt為鏈終止速率，kp為鏈增長速率常數(shù)，kt為鏈終止速率常數(shù)、[P ?]為鏈增長自由基濃度，[M]為單體濃度。

根據(jù)上述兩式可得式（3）：

因此，若降低體系內(nèi)自由基濃度，鏈增長與鏈終止速率均下降，但鏈終止速率下降更明顯。當(dāng)自由基濃度下降至一定程度以后，鏈終止反應(yīng)相較于鏈增長，幾乎可以忽略。因此，將體系中的自由基濃度保持在較低的水平，是實現(xiàn)自由基聚合控制的關(guān)鍵。

CLRP即是利用一定方法，將聚合體系中絕大多數(shù)的自由基通過圖1所示的可逆反應(yīng)，暫時轉(zhuǎn)變?yōu)闊o法進行鏈增長的休眠態(tài)，從而大大降低了體系中能夠發(fā)生反應(yīng)的鏈增長自由基數(shù)目，從而實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的有效控制。

圖1 CLRP聚合反應(yīng)原理

對于每條聚合物單鏈，由于“活動-休眠”這一動態(tài)平衡的存在，鏈末端的鏈增長行為將發(fā)生間歇性停止。宏觀上，相當(dāng)于將鏈增長速率減慢。因此，與傳統(tǒng)自由基聚合不同，CLRP聚合具有與活性聚合相類似的“快引發(fā)、慢增長、無終止”的特征。

1.2 Iniferter聚合

引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑法(initiator-transfer agent terminator, iniferter)是第一種被發(fā)明的可控“活性”自由基聚合技術(shù)。該法1982年由日本的大津隆行(T.Otsu)提出[4]。其主要特征是在聚合反應(yīng)中添加一種可以同時作為引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和鏈終止劑的助劑Iniferter，并以可逆反應(yīng)的方式分別參與聚合鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止，反應(yīng)式見圖2。

圖2 一種Iniferter聚合反應(yīng)式

Iniferter法聚合體系簡單，適用性較強。但由于是最早被發(fā)明的CLRP，其對聚合反應(yīng)的控制效果并不理想。此外，由于引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高，而且使用條件比較苛刻，聚合反應(yīng)一般需要在較高溫度下才能進行，這些缺點限制了Iniferter法的應(yīng)用。

1.3 NMP聚合

氮氧穩(wěn)定自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization, NMP)是另一種實用的CLRP方法，1993年由Xerox公司首次開發(fā)[5]。其主要特征是添加氮氧化物，如四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，TEMPO)。在聚合反應(yīng)中，TEMPO高溫分解出的穩(wěn)定的氮氧自由基，與增長的自由基發(fā)生可逆的耦合終止，從而降低自由基聚合中的增長自由基濃度，如圖3所示。

圖3 NMP聚合反應(yīng)機理示意圖[5]

NMP聚合體系簡單，產(chǎn)物無需復(fù)雜后處理工藝，而且其控制效果較好。但是，該類型聚合由于必須使用氮氧化物試劑，反應(yīng)的通用性較差，主要用于苯乙烯類聚合物的合成中；此外，NMP聚合存在與Iniferter法相類似的助劑成本高、高聚合溫度等缺點。

1.4 ATRP聚合

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)，是一種重要的CLRP方法，1995年首次由美國卡耐基-梅隆大學(xué)的王錦山與Krzysztof Matyjaszewski發(fā)明[6]。ATRP聚合的主要特征是使用有機鹵化物R-X作為引發(fā)劑（一般為活潑的鹵代烷，氯化或溴化物），并使用可變價態(tài)的過渡金屬離子(Mt)作為催化劑（一般為CuCl/CuCl2），通過鹵素原子X的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)自由基的可逆休眠。此外，ATRP聚合中需要額外加入可與過渡金屬配位的配體(L)，用以改善金屬離子的溶解性以及催化活性, 一般為具有絡(luò)合金屬離子能力的物質(zhì)，常用聯(lián)二吡啶(bpy)，反應(yīng)機理見圖4。

圖4 ATRP聚合反應(yīng)機理示意圖

ATRP聚合過程可控，聚合反應(yīng)具有類似陰離子聚合的“活性”聚合特征，可以用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的合成。但該方法在聚合體系中引入金屬離子、配體等多余雜質(zhì)。另外，所使用的鹵代引發(fā)劑R-X一般為油溶性，在水相中應(yīng)用有限。

此外，由于ATRP聚合體系中低價金屬離子易被氧氣氧化喪失活性，體系對氧氣很敏感，導(dǎo)致引發(fā)效率不足，限制了其使用。因此，后續(xù)開發(fā)出反向ATRP[7]、AGET-ATRP[8]兩類ATRP變體聚合方法，進一步拓寬了ATRP聚合的適用范圍。

1.5 RAFT聚合

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合( reversible additionfragmentation chain transfer polymerization), 簡稱RAFT聚合，是另一種現(xiàn)階段廣泛使用的CLRP方法。1998年首次由Graeme Moad、Ezio Rizzardo、湯華燊共同提出[9]，且近年來發(fā)展迅速。RAFT聚合的主要特征是引入一種具有-(C=S)-S-硫代酯結(jié)構(gòu)的特殊鏈轉(zhuǎn)移劑，有時也被稱為RAFT試劑。其反應(yīng)機理如圖5所示。

圖5 RAFT聚合反應(yīng)機理示意圖[10]

在聚合反應(yīng)引發(fā)后，體系中的RAFT試劑將捕獲自由基發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移，使絕大多數(shù)自由基處于休眠態(tài)，顯著抑制了聚合過程的雙基終止。聚合反應(yīng)具有“活性”。反應(yīng)結(jié)束后，RAFT試劑殘基會被留在鏈末端，依然含-(C=S)-S-結(jié)構(gòu)。該殘基使聚合產(chǎn)物可作為大分子型RAFT試劑，實現(xiàn)進一步擴鏈，從而實現(xiàn)具有復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)聚合物的合成。

RAFT聚合幾乎適用于所有自由基聚合單體；聚合工藝最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，幾乎不需要額外進行改裝，但具有特殊結(jié)構(gòu)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑成本較高。

1.6 CLRP的聚合動力學(xué)特征

基于CLRP特殊的聚合原理，其聚合過程呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)自由基完全不同的聚合動力學(xué)過程。以圖6所示的RAFT聚合動力學(xué)為例，CLRP的聚合動力學(xué)主要具有如下特征：1）聚合呈現(xiàn)明顯的一階動力學(xué)反應(yīng),即聚合速率與時間呈線性關(guān)系；2）聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量Mn與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；3）分子質(zhì)量呈現(xiàn)窄分布，分子質(zhì)量分布指數(shù)(D)偏低，一般低于1.5，呈現(xiàn)泊松分布；4）聚合過程中可以繼續(xù)添加其他單體繼續(xù)聚合，呈現(xiàn)出與陰離子聚合相類似的擬活性，或稱為“活性”。

圖6 RAFT聚合呈現(xiàn)出“活性”動力學(xué)實例[11]

2 CLRP對含氟均聚物的合成

自CLRP被發(fā)明以來，該技術(shù)被陸續(xù)用于含氟聚合物的合成中，以NMP、ATRP、RAFT三類CLRP為主，尤其是ATRP在含氟聚合物合成中的應(yīng)用最為廣泛。使用CLRP進行含氟均聚物聚合的，主要包括氟化丙烯酸酯與氟化聚苯乙烯兩類。

2.1 氟化丙烯酸酯類聚合物

氟化丙烯酸酯類聚合物早在1997年便由Betts等[12]報道了使用甲基丙烯酸全氟代辛酯（1H,1H-perfluorooctyl methacrylate，F(xiàn)OMA）進行ATRP聚合，反應(yīng)使用溴化亞銅作為催化劑、2,2'-聯(lián)吡啶作為配體，在110 ℃的三氟甲苯中進行聚合，最終得到FOMA的均聚物。該課題組[13]隨后又報道了在85 ℃的超臨界二氧化碳中進行了全氟辛基丙烯酸酯（1H,1H-perfluorooctyl acrylate，F(xiàn)OA）的ATRP聚合。由于超臨界二氧化碳對氟化聚合物的親和性，該體系類似于溶液聚合方式。Haddleton等[15-16]則選用2-溴-2-甲基丙酸乙酯作為引發(fā)劑、溴化亞銅作為催化劑，在90 ℃的甲苯中進行甲基丙烯酸三氟乙酯（2,2,2-trifluoroethylene methacrylate，TFEMA）的ATRP聚合。研究表明，盡管該反應(yīng)中存在較多的雙基終止導(dǎo)致體系中的活性種發(fā)生淬滅，但其分子質(zhì)量可達(dá)2萬以上，且保持分子質(zhì)量分布系數(shù)小于1.3，反應(yīng)實現(xiàn)了良好的控制。圖7為幾種使用ATRP合成均聚物的含氟單體。

圖7 幾種使用ATRP合成均聚物的含氟單體[14]

RAFT聚合亦在該類含氟聚合物的均聚物合成上有所應(yīng)用，Eberhardt等[17]在二氧六環(huán)中以AIBN為引發(fā)劑，甲基丙烯酸五氟苯酯（pentafluorophenyl methacrylate, FMA）在兩種二硫代酯型RAFT試劑的參與下進行RAFT聚合。聚合結(jié)果表明,如果選擇合適的RAFT試劑，可以將聚合物產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布指數(shù)降低至1.15以下，實現(xiàn)分子質(zhì)量的窄分布。Lacroix-Desmazes 等[18-19]則對比了全氟辛基乙基丙烯酸酯（1,1,2,2-te trahydroperfluorodecyl Acrylate,FDA）的ATRP聚合、RAFT聚合以及NMP聚合過程。其中，ATRP是在100 ℃的環(huán)己酮中進行；RAFT聚合在65 ℃的三氟甲苯中以AIBN為引發(fā)劑進行；NMP聚合則在123 ℃的環(huán)己酮中進行。聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量與理論值良好吻合，聚合得到良好的控制，分子質(zhì)量分布指數(shù)均低于1.15。

2.2 氟化聚苯乙烯類聚合物

鑒于分子中苯環(huán)的存在，苯乙烯的氟代較為容易，其中的單氟代物與五氟代物均已經(jīng)商業(yè)化。此外，五氟苯乙烯中的對位氟很容易被醇鹽發(fā)生親核取代，從而可以進一步制備多種對位的四氟代苯乙烯。此類聚合物的CLRP聚合研究主要集中于ATRP。其中，部分單體的表觀聚合速率常數(shù)見表1。

表1 幾種氟代苯乙烯在ATRP聚合中的表觀聚合速率常數(shù)

表1中所列幾種氟化苯乙烯類單體均能夠進行ATRP聚合，其聚合特征均符合CLRP的“活性”聚合特征，數(shù)均分子質(zhì)量與聚合轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)線性關(guān)系。

2.3 含氟烯烴聚合物

使用CLRP方法進行含氟烯烴均聚的例子較少。有文獻報道了[23]使用ATRP方法進行偏氟乙烯（VDF）的均聚。此文獻中使用螯合的十羰基合錳作為ATRP的催化劑與配體，并使用具有光引發(fā)特性的含碘鹵代烷作為引發(fā)劑,在碳酸二甲酯溶劑中進行聚合。

3 CLRP對含氟共聚物鏈序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控

CLRP除了可應(yīng)用于均聚物的合成外，更主要的應(yīng)用是實現(xiàn)共聚物的合成，尤其是具有復(fù)雜鏈序列結(jié)構(gòu)的共聚物，包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物等。這些具有復(fù)雜鏈序列結(jié)構(gòu)的共聚物賦予了含氟聚合物更多獨特的性能和更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.1 無規(guī)共聚物

無規(guī)共聚物的合成主要是通過在CLRP聚合過程中同時添加兩種單體而得到的。Shemper等[24]使用含氟單體FEMA，分別與甲基丙烯酸聚乙二醇酯（EGMA）、丙二醇丙烯酸酯（PGMA）進行ATRP無規(guī)共聚，聚合在80 ℃的甲基乙基甲酮中進行，并最終得到了兩種含氟無規(guī)共聚物，見圖8。

圖8 FEMA分別與PGMA、EGMA形成的無規(guī)共聚物[24]

Borkar與Sen[25]采用ATRP的聚合方法，分別使用一系列氟代烯烴，見圖9，與丙烯酸甲酯進行無規(guī)共聚，得到的聚合物產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布指數(shù)均低于1.33。將這種聚合物涂布于玻璃表面時，含氟基團將更傾向于集中在與空氣接觸的一側(cè)表面，從而形成具有低表面能的疏水表面。

圖9 與丙烯酸甲酯進行ATRP無規(guī)共聚的幾種氟代烯烴[25]

通過RAFT聚合合成含氟無規(guī)共聚物亦有報道[26]。含氟單體TFEMA與一種含磷單體2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）進行無規(guī)共聚可以得到無規(guī)共聚物，見圖10。鑒于MPC具有極好的親水性和生物相容性，其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞膜表面的磷脂，該材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很多潛在的應(yīng)用。

圖10 使用RAFT聚合得到的TFEMA與MPC的無規(guī)共聚物[26]

3.2 嵌段共聚物

利用CLRP合成嵌段共聚物，最主要的方式是依次向聚合體系中加入兩種聚合單體來實現(xiàn)。這種方式適用于可進行自由基聚合的單體。由于CLRP特殊的聚合機理，當(dāng)添加的第一單體完成聚合后，體系中占據(jù)著主體地位的、仍具有聚合活性的自由基休眠種，在補充第二單體并提供必要的反應(yīng)條件后，聚合物鏈的擴鏈反應(yīng)仍可以繼續(xù)進行，并最終得到嵌段共聚物。第一單體完成聚合后的聚合產(chǎn)物，由于末端仍帶有原來助劑的殘基，仍具有反應(yīng)能力，實際上可看成是第二單體聚合時的大分子助劑。在ATRP聚合中，第一單體的聚合產(chǎn)物是作為第二單體聚合的大分子引發(fā)劑參與聚合反應(yīng)。如在文獻中[13][27]提及的所合成的PFOMA均聚物，由于此時其末端仍具有原引發(fā)劑所帶有的溴原子，因而可以作為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的ATRP聚合，并最終得到FOMA與DMAEMA的嵌段共聚物PFOMA-b-PDMAEMA。具體反應(yīng)式見圖11。

圖11 使用ATRP聚合進行雙嵌段共聚物的合成示例圖[13]

而在RAFT聚合中，第一單體的聚合產(chǎn)物由于末端仍具有硫代酯基，故作為大分子RAFT試劑參與第二單體的RAFT聚合。Guerre等[28]使用AIBN作為引發(fā)劑，引發(fā)醋酸乙烯酯（VAc）的RAFT聚合，并進一步將該聚合產(chǎn)物作為大分子RAFT試劑，轉(zhuǎn)移至碳酸二甲酯溶劑中繼續(xù)進行VDF的RAFT聚合，并最終得到兩嵌段聚合物。其中，由于嵌段聚合物中PVDF部分在溶劑中的溶解性較差，隨著聚合的進行，體系將從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚顟B(tài)。聚合物在分散液中自組裝成PVAc部分在外、PVDF部分在內(nèi)核的分散球體。

圖12 使用RAFT聚合合成PVAc-b-PVDF嵌段共聚物[28]

利用CLRP合成嵌段共聚物，除了前述的分步添加兩種聚合單體來實現(xiàn)合成外，針對無法使用自由基聚合機理進行聚合的共聚單體，也可以通過其他化學(xué)反應(yīng)得到含有特征官能團的聚合物，并作為助劑參與CLRP聚合反應(yīng)。Lim[29]和Hussain[30]等通過使用預(yù)先合成的帶有聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈的大分子引發(fā)劑，參與后續(xù)含氟聚合物的合成，并最終得到了PEO與含氟聚合物形成的嵌段共聚物，見圖13。

圖13 通過預(yù)先合成PEO大分子引發(fā)劑的方式合成含氟嵌段共聚物[29]

3.3 其他復(fù)雜共聚物

梯度共聚物是一種特殊的共聚物，其主要特征是聚合過程中鏈中單體的組成發(fā)生梯度變化。利用CLRP合成含氟的梯度共聚物的研究較少。文獻[26]中有過報道，該文獻報道了在第一單體MPC的RAFT聚合階段,通過向聚合體系中半連續(xù)添加第二單體TFEMA的方式來實現(xiàn)梯度共聚物的合成。

此外，其他具有更加復(fù)雜鏈序列結(jié)構(gòu)的多元共聚物也可采用前述的幾種聚合原理得到。文獻[31]、[32]報道了在ATRP聚合中，首先通過第一、第二單體進行無規(guī)共聚，并在聚合結(jié)束后繼續(xù)加入第三單體，最終得到特殊的無規(guī)-嵌段型三元共聚物。

4 CLRP對含氟聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控

除了鏈序列結(jié)構(gòu)外，聚合物的結(jié)構(gòu)還包括聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如星型聚合物[33]、超支化聚合物[34]、樹枝狀聚合物等，其重點在于支化結(jié)構(gòu)的可控引入。同前述合成嵌段共聚物相類似的原理，如要在CLRP合成中引入支化結(jié)構(gòu)，其主要途徑有兩條：1）向聚合體系中加入二烯類單體；2）在添加劑中引入帶有分支結(jié)構(gòu)的多官能團。

使用CLRP方式合成具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含氟聚合物，現(xiàn)階段的文獻報道較少。文獻[24]中介紹了一種通過預(yù)先合成具有4個溴官能團的特殊引發(fā)劑，進行含氟單體FEMA的ATRP聚合，并最終得到一種具有四條外臂的星型聚合物，見圖14。

圖14 通過合成多官能團的ATRP引發(fā)劑合成有4條外臂的星型聚合物[24]

5 結(jié)語

含氟聚合物具有的特殊優(yōu)勢在很多領(lǐng)域正在發(fā)揮重要的作用。CLRP聚合方法鑒于其所具有的特殊優(yōu)勢，將其應(yīng)用于含氟聚合物的合成中，可以有效地提高含氟聚合物的產(chǎn)品性能、賦予材料更高的附加值。隨著CLRP技術(shù)的進一步發(fā)展與合成領(lǐng)域應(yīng)用的不斷探索，未來含氟聚合物將繼續(xù)開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，并不斷向各材料領(lǐng)域的高端發(fā)起沖擊。