蘭天翔 李緒萍 段圓圓

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院）

內(nèi)蒙古烏海市及棋盤井地區(qū)為我國西北地區(qū)重要的煤炭工業(yè)基地，該地?fù)碛性S多煤化工企業(yè)和燃煤電廠，這些企業(yè)每年排放大量的煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、礦渣爐渣等固體廢棄物。大量固體廢棄物的排放和堆存不僅占用大量的土地資源，而且嚴(yán)重破壞當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境。隨著國家對環(huán)境保護(hù)重視程度的提高，人們加大了對固體廢棄物的綜合利用研究，提出了利用煤基固廢進(jìn)行膏體充填的思路。

充填材料的水化機理是復(fù)合膠凝材料應(yīng)用和設(shè)計的基礎(chǔ)，不同充填材料的水化和硬化原理、過程有很大的差異，研究中仍有很多問題需要解決。由于試驗技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者在充填材料水化過程中取得了許多研究成果［1］。本研究的充填材料主要為烏海地區(qū)的粉煤灰和煤矸石。

在膏體充填開采中，煤矸石一般作為骨料，其物化性質(zhì)對充填體強度會產(chǎn)生較大的影響。從礦物組成角度看，煤矸石由各種巖石混合而成，主要包括高嶺石、石英、方解石以及黃鐵礦等；從化學(xué)元素組成角度看，煤矸石都以硅鋁氧化物為主，另外還有鎂、鐵、鈣等元素。試驗用煤矸石的主要成分是SiO2、Fe2O3和Al2O3。

粉煤灰也稱飛灰，顆粒尺寸小、質(zhì)量輕，是一種類似于火山灰質(zhì)材料，具有火山灰潛在活性，可在一定的條件下與堿土金屬氫氧化合物發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性化合物［2］。試驗用粉煤灰的主要化學(xué)組成為CaCO3、SiO2、Fe2O3，Cr少量。

1 粉煤灰的活性機理分析

在發(fā)生水化反應(yīng)時，粉煤灰可以生成膠凝產(chǎn)物，例如水化鋁酸鈣與水化硅酸鈣，相對提高了充填漿體的凝結(jié)速度與早期強度。不同含水量的粉煤灰漿料的反應(yīng)速率和反應(yīng)時間不同。通過膏體反應(yīng)的氫氧化鈣不能增加黏性強度，因此僅作為中間產(chǎn)物來促進(jìn)溶液中離子的互相作用［3］，必要時添加添加劑來提高料漿的早期強度。

粉煤灰的活性意味著其含有大量的SiO2和Al2O3，該材料本身沒有膠凝特性，或者只有很弱的膠凝特性，但在水存在的情況下與CaO結(jié)合形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物將在粉煤灰顆粒表面形成薄膜，其主要成分包含無定形氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化鋁酸鈣（C—A—H）和水化硅酸鈣（C—S—H）。隨著水化產(chǎn)物的不斷增加，膜的厚度逐漸增加，最終形成水硬性固體，水化產(chǎn)物可阻塞水泥漿中的毛細(xì)結(jié)構(gòu)孔隙，并提高混凝土的強度和耐腐蝕性［4］。有研究認(rèn)為，粉煤灰的活性是針對粉煤灰中的活性氧化鈣和活性氧化鋁來說，其中玻璃體越多火山灰化學(xué)反應(yīng)性能就越強，充填體的硬度也就越強。在水泥漿料中，最初7 d粉煤灰表現(xiàn)出更多的惰性物質(zhì)行為，這就是所謂的粉煤灰潛伏期［5］。另外，國內(nèi)外大多數(shù)粉煤灰屬于低鈣低活性粉煤灰，通常使用活性激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰，來改善粉煤灰的缺點。一般而言，粉煤灰的活性與其細(xì)度有關(guān)，粒度越細(xì)活性越高。

2 硅酸鹽水泥水化

水泥的水化過程主要是C3S（硅酸三鈣3CaO·SiO2）、C2S（硅酸二鈣2CaO·SiO2）、C3A（鋁酸三鈣3CaO·Al2O3）和C4AF（鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3）遇水生成膠凝物質(zhì)硅酸鈣、氫氧化鈣、鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣等的過程［6］，是繁瑣的溶解或者沉淀的過程，影響后期強度的因素是水化反應(yīng)產(chǎn)生的硅酸鈣膠凝物質(zhì)。在水化過程中，每組分都以不同的反應(yīng)速率一起進(jìn)行水化，并且不同礦物成分間存在著相互作用。水泥的水化反應(yīng)分為起始階段，加速反應(yīng)階段和后加速階段，起始階段當(dāng)水泥遇水后固體可快速溶解，游離的硫鋁酸鹽和氧化鈣離子逐漸擴散，在加速反應(yīng)階段，溶液中的離子反應(yīng)生成大量硅酸鈣膠凝物質(zhì)，并產(chǎn)生CH沉淀，且溶液呈堿性，使?jié){液粘度增加。在后加速階段，水泥漿料中的鈣釩石會進(jìn)一步反應(yīng)，漿料逐漸硬化，且孔隙率降低。水泥中普遍的熟料礦物是硅酸鹽化合物，是制約水泥水化性質(zhì)和相關(guān)性能的關(guān)鍵成分，水泥中熟料礦物的主要成分是C2S和C3S［7］。

C3S是水泥熟料中含量最多的成分，一般占50%左右。硅酸鈣水化產(chǎn)物的化學(xué)組分不穩(wěn)定，通常隨添加劑的固化程度、鈣離子的濃度而變化，且處于不穩(wěn)定形態(tài)，通常稱為C—S—H凝膠。水泥中的礦物水化速率大小順序為C3A、C3S、C4AF、C2S，鋁酸三鈣的早期水化速率較快，后期水化速率較慢；C3S的早期水化速率非常慢，鐵鋁酸四鈣也與之相似，但后期水化速率較快，水化過程隨水化放熱速率的變化而變化，C3S各水化階段的化學(xué)過程情況見表1，并對漿體的強度發(fā)展起到重要作用；C2S的水化速率最慢。

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第一個放熱峰僅持續(xù)幾分鐘，C3S的溶解速率隨之降低，同時放熱速率也變低，形成較慢的水化誘導(dǎo)期，持續(xù)1～2 h，氫氧化鈣和水化硅酸鈣在誘導(dǎo)期處于成核的階段。在進(jìn)入加速期前，放熱率開始上升，C3S的水化反應(yīng)主要在加速期，在第二個放熱峰形成時會釋放出大量的水化熱［8］。通常，加水并攪拌后，最大放熱速率可儲蓄10～12 h，在此階段，形成大量的氫氧化鈣六角方片狀晶體和纖維狀C—S—H，填充了水和原始水泥顆粒所占據(jù)的空間［9］。C2S和鐵相也參與了這兩階段的反應(yīng)，由C3S和C2S水化形成C—S—H凝膠的組成和形態(tài)沒有太大差異，兩者組成為可變且結(jié)晶性較差的膠狀物質(zhì)。當(dāng)消耗完石膏時，如果仍然存在未水化的鋁酸鹽礦物，則鈣釩石將與鋁酸鹽反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為六角方片狀水化硫鋁酸鹽，24 h后水化放熱速率趨于穩(wěn)定［10］。

3 復(fù)合膠凝材料機理分析

復(fù)合充填材料由脫硫石膏粉、普通水泥與一些摻合料復(fù)合而成。不同材料間相互作用、相互影響，并且在水化速率和水化機理等方面與普通硅酸鹽水泥體系不同。就水化機理而言，不同礦物的混合物差異很大，粉煤灰可與氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng)，普通硅酸鹽水泥水化的產(chǎn)物主要由C—S—H凝膠、氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣組成［11］。氫氧化鈣同時參與了二次水化反應(yīng)，并且為水解提供了堿性環(huán)境。因此，復(fù)合充填材料漿料中的氫氧化鈣含量顯著變低。與普通水泥比較，摻合料有較低的鈣含量和較高的硅含量，因此，復(fù)合膠結(jié)材料中C—S—H凝膠的硅鈣含量較低、鋁含量較高。

4 結(jié)語

水泥和水混合后會有一個短暫的放熱峰，主要是由反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）引起，反應(yīng)（1）將水泥加熱脫水生成半水石膏，再水化生成二水石膏，反應(yīng)（2）是石膏與鋁酸鹽反應(yīng)生成針狀晶體的水化硫鋁酸鹽反應(yīng)，一般稱為鈣釩石，鈣釩石不溶于水，且形成結(jié)晶，因為其形成相對緩慢，并且沉積在水泥顆粒表面，阻礙了其快速水化，并達(dá)到了調(diào)節(jié)和控制水泥凝結(jié)時間的目的。當(dāng)水泥中不含石膏時，鋁酸鹽加水后會迅速水化，主要產(chǎn)生含10個結(jié)晶水的片狀水化物；反應(yīng)（3）使料漿在很短時間內(nèi)凝結(jié)，并且有疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過對內(nèi)蒙古烏海地區(qū)以粉煤灰、煤矸石以及水泥等為主要原材料制備的膏體充填材料進(jìn)行的水化機理分析，得出在有水存在的情況下，粉煤灰與氧化鈣可以生成水化產(chǎn)物，生成的水化產(chǎn)物主要為無定形氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化鋁酸鈣（C—A—H）和水化硅酸鈣（C—S—H），而且粉煤灰可與氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng)。常溫條件下，硅酸鹽水泥水化的產(chǎn)物主要是由C—S—H凝膠、氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣等組成，而且復(fù)合膠結(jié)材料中C—S—H凝膠的硅鈣含量較低、鋁含量較高。研究為內(nèi)蒙古烏海地區(qū)的粉煤灰膏體充填材料的應(yīng)用提供了依據(jù)，可促進(jìn)充填材料的應(yīng)用，提高固體廢棄物的利用率。