吳洪花 祖鳳華 付 山 董曉龍 李素云 義建軍 郝海軍＊, 徐慶紅＊,

(1北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029)

(2中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

對硝基苯酚(4?NP)是一種重要的化工原料，作為中間體被廣泛地應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等合成中。但4?NP同時(shí)也是一種劇毒化合物，對人體肝臟和腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)會造成損害[1?4]，如果其不能被妥善處理，進(jìn)入自然界后會對生態(tài)環(huán)境安全和人類身體健康造成嚴(yán)重威脅。為了消除4?NP對環(huán)境和人體安全的危害，學(xué)術(shù)界探索并發(fā)展了許多去除環(huán)境中4?NP的方法，其中主要有物理、生物和化學(xué)3種方法[5]。

物理去除4?NP的方法主要有吸附、萃取和膜分離等。吸附法[6?9]僅僅是轉(zhuǎn)移了4?NP，并未完全消除其危害，且吸附劑再生是一個(gè)較為突出的問題。萃取法[10?12]則存在萃取劑使用量大且萃取劑容易殘留而引發(fā)二次污染問題。膜分離法[13?16]存在的對膜材料要求高等問題也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。生物法[17?20]主要通過利用微生物將 4?NP 降解為 CO2和NH3等相對危害較低的小分子，具有二次污染小、成本較低的獨(dú)特優(yōu)勢。但微生物對環(huán)境要求相對較高，易受4?NP的毒性影響而死亡，且微生物整體降解效率偏低，降解過程所需時(shí)間長。目前化學(xué)法成為去除溶液中4?NP的主要方法。

化學(xué)法去除溶液中4?NP主要有氧化和還原2種方法。氧化法是利用過氧化氫、臭氧、高錳酸鉀和 Fenton 試劑等[21?24]高效氧化劑對 4?NP進(jìn)行化學(xué)氧化降解，具有綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，但該方法同時(shí)具有成本高、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。利用還原劑將4?NP還原為4?氨基苯酚(4?AP)是還原法在廢水處理中的應(yīng)用。該方法具有變廢為寶的獨(dú)特優(yōu)勢，還原產(chǎn)物4?AP不僅是目前應(yīng)用廣泛的一種精細(xì)有機(jī)化工中間體，具有很高的產(chǎn)品附加值[25]，而且非常符合綠色環(huán)保理念。還原法將4?NP還原為4?AP所用的催化劑通常需要負(fù)載在載體上。目前所用的載體主要有聚乙烯醇海綿、碳材料、金屬氫氧化物等，催化劑主要有鉑、銠、鉍等貴金屬的納米粒子[26?28]。銀納米粒子(Ag NPs)以其高效的催化還原性能始終受到人們的廣泛關(guān)注[29?33]，尤其是粒徑小、高度分散(在載體表面)的 Ag NPs。

我們以易合成得到的含多配位基微孔硅氧倍半聚合物為主體材料，將Ag+與聚合物骨架先配位后還原得到Ag NPs高度分散的Ag@硅氧倍半聚合物復(fù)合物，并以此復(fù)合物作為催化劑將4?NP還原為4?AP。研究結(jié)果表明，復(fù)合物中銀負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為13.66%，在水溶液中25℃、6 min內(nèi)可將4?NP完全還原為4?AP，而且7次循環(huán)使用后依然保持95%以上的催化活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化還原性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NH2，99%)、草酰氯(C2O2Cl2，98%)購自麥克林公司，P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)、對硝基苯酚(99%)、檸檬酸鈉(99%)、硝酸銀(99%)、硼氫化鈉(99%)購自北京化工廠，濃鹽酸(HCl，36.7%)、無水乙醇(99.7%)、二氯甲烷(98%)購自國藥集團(tuán)，三乙胺(99.5%)購自阿拉丁公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，全部實(shí)驗(yàn)用水均為脫氧去離子水。

利用核磁共振波譜儀(400 MHz，Chloroform?d，AVANCEⅢ，瑞士，布魯克Bruker)和質(zhì)譜(MS，Agilent Q?TOF6540)對合成樣品進(jìn)行純度分析；利用能量色散X射線光譜儀(EDS，S?4700 Hitachi，日本)對合成的復(fù)合催化劑進(jìn)行組成分析；利用Bruker Vector?22紅外光譜分析儀(德國布魯克光譜儀器公司制造)對合成產(chǎn)物中鍵合情況以及某些官能團(tuán)的存在進(jìn)行分析，待測樣品用KBr稀釋(嚴(yán)格控制樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100)，測試波長范圍為400～4 000 cm-1，儀器分辨率為 2 cm-1；利用 TecnaiG220S?TWIN透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司制造)對樣品的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，儀器工作電壓為200 kV；利用JEM?2010掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社制造)對催化劑樣品形貌進(jìn)行分析，儀器工作電壓為200 kV；利用X射線光電子能譜儀(XPS，日本島津公司)采集樣品的電子能譜，儀器的校準(zhǔn)峰為C1s(284.6 eV)；利用UV?3600紫外可見光譜分光光譜儀(日本島津公司制造)對樣品的紫外吸收進(jìn)行分析(測試波長范圍為200～800 cm-1，儀器分辨率為2 cm-1)。

1.2 Ag@硅氧倍半聚合物(復(fù)合催化劑)的制備

將無水二氯甲烷(15 mL)、三乙胺(3.7 mL，27 mmol)和氨丙基三乙氧基硅烷(6 mL，27 mmol)分別加入50 mL干燥的三頸燒瓶中。保持混合液溫度為0℃下，向燒瓶內(nèi)部逐滴加入含草酰氯的二氯甲烷溶液(1.0 mL，13.6 mmol)。滴加完成后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4 h，然后旋蒸除去溶劑得到硅氧倍半聚合物前驅(qū)體。前驅(qū)體的1H NMR及MS信息(CDCl3，400 MHz)δ：7.56(s，J=6.9 Hz，2H)，3.80(q，J=7 Hz,12H),3.32(t，J=6.7 Hz,4H),1.67(m,J=7.7 Hz，4H)，1.22(t，J=7.1 Hz，18H)，0.64(t，J=8.3 Hz，4H)；13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ：159.81,58.47,42.02,22.81，18.28，7.15。 MS(ESI+)(M+1)：m/zC20H44N2O8Si2計(jì) 算 值 ：497.275 1，實(shí)測值：497.275 1。

硅氧倍半聚合物的合成[34]：向100 mL三頸燒瓶中依次加入脫氧去離子水(47.80 mL，2.66 mol)、無水乙醇(1.8 mL，26 mmol)和P123(1.0 g，1.74×10-4mol)，混合物在室溫下劇烈攪拌2 h后升溫至80℃，然后將適量的、新合成的硅氧倍半聚合物前驅(qū)體逐滴加入到上述混合物中并不間斷攪拌2 h，將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100℃反應(yīng)24 h。上述反應(yīng)混合物經(jīng)過萃取除去未參與反應(yīng)的P123后，真空干燥6 h，得到硅氧倍半聚合物。

將0.8 g硅氧倍半聚合物和1.5 g AgNO3置于250 mL三口燒瓶中，并用100 mL脫氧去離子水溶解。在不間斷攪拌下，將上述混合體系在70℃持續(xù)加熱8 h，然后離心分離(5 000 r·min-1)，棄去上清液，固體產(chǎn)物用脫氧去離子水洗滌若干次。然后將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至含有100 mL脫氧去離子水的燒瓶中，在98℃油浴持續(xù)加熱、攪拌條件下，將100 mL濃度為0.05 mol·L-1的檸檬酸鈉溶液逐滴加入上述固液混合物中。滴加完畢后立即停止反應(yīng)，將混合物離心分離(5 000 r·min-1)，棄去上清液，固體用脫氧去離子水洗滌數(shù)次，70℃真空干燥12 h。

以上所有實(shí)驗(yàn)過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.3 催化劑催化性能測試

在常溫下，4?NP飽和溶液呈淡黃色，并在317 nm處有紫外特征吸收。當(dāng)向其溶液中加入NaBH4溶液后，溶液為堿性，4?NP將以陰離子形態(tài)存在于溶液中。4?NP的特征吸收峰從317 nm紅移至400 nm，此時(shí)溶液顏色為亮黃色[35?36]。向 4?NP 和NaBH4的混合溶液中加入催化劑之后，通過比較溶液在400 nm處及317 nm處(4?AP的特征吸收)的吸光度值，可判定4?NP被還原的程度[37]。

分別配制濃度為0.1 mmol·L-1的4?NP溶液及濃度為0.5 mol·L-1的NaBH4溶液。配制過程全部用脫氧去離子水溶解固體樣品。量取2.5 mL 4?NP溶液于比色皿中，并向其中加入0.5 mL新配制的NaBH4溶液，在250～500 nm波長范圍內(nèi)測液體的吸光度。然后向比色皿溶液中加入3 mg催化劑，自催化劑加入后每隔3 min測定液體的吸光度，比較溶液的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。上述反應(yīng)過程需要控制一定的反應(yīng)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

SEM照片(圖1A)顯示，所合成的硅氧倍半聚合物外形不規(guī)則，尺寸分布在100～500 nm之間，TEM照片(圖1B)進(jìn)一步證明了合成產(chǎn)物微形貌的不規(guī)則性。另外，圖1C顯示材料內(nèi)部有大量蠕蟲狀孔的存在，孔徑大約為1.3 nm。圖1D為Ag@硅氧倍半聚合物的高分辨TEM照片。由圖可知，在硅氧烷聚合物表面高度分散著大量粒徑約為15 nm的Ag NPs，其晶格間距約為0.237 nm(圖1E)，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[38]相一致。某些納米粒子粒徑較大，說明發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。在固載過程中，Ag+除了以配位態(tài)被固載于硅氧倍半聚合物孔道內(nèi)部及外表面以外，硅氧倍半聚合物的外表面還存在部分吸附態(tài)Ag+，這部分Ag+被還原時(shí)發(fā)生了局部區(qū)域團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 (A)硅氧倍半聚合物的SEM照片;(B)硅氧倍半聚合物的TEM照片;(C)Ag@硅氧倍半聚合物的高分辨TEM局部放大照片;(D)Ag NPs的高分辨TEM照片;(E)單個(gè)Ag納米粒子的晶格照片;(F)硅氧倍半聚合物的EDS元素含量分析Fig.1 (A)SEM image of silsequioxanes;(B)TEM image of silsequioxanes;(C)High resolution TEM magnified local image of Ag@silsequioxanes;(D)High resolution TEM image of Ag NPs amplified locally;(E)Lattice photos of single Ag nanoparticle;(F)Analysis of elemental contents in Ag@silsequioxanes by EDS

EDS譜圖表明Ag@硅氧倍半聚合物復(fù)合催化劑中N與Si的原子比約為1∶1(圖1F)，這與合成聚合物單體中二者的理論比相一致；復(fù)合催化劑中銀的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為13.66%。

硅氧倍半聚合物及Ag@硅氧倍半聚合物的紅外光譜圖如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，二者紅外吸收光譜基本一致。二者骨架中的碳?xì)湔駝?dòng)(νC—H)及 Si—O—Si骨 架振動(dòng)(νSi—O—Si)吸 收分別出現(xiàn) 在2 940 及 1 120 cm-1處，羰基振動(dòng)(νC=O)吸收出現(xiàn)在1 661和1 686 cm-1處，亞氨基振動(dòng)(νN—H)吸收出現(xiàn)在3 419和3 438 cm-1處。Ag與硅氧倍半聚合物骨架間的配位作用使亞氨基和羰基吸收發(fā)生了一定程度的紅移。

圖2 硅氧倍半聚合物(a)和Ag@硅氧倍半聚合物(b)的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of silsequioxanes(a)and Ag@silsequioxanes(b)

為了進(jìn)一步證明硅氧倍半聚合物骨架上亞氨基和羰基與Ag元素之間配位關(guān)系的存在，對硅氧倍半聚合物、Ag+@硅氧倍半聚合物以及Ag@硅氧倍半聚合物進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，與硅氧倍半聚合物相比，Ag+@硅氧倍半聚合物中的N1s及O1s電子結(jié)合能發(fā)生了明顯變化。N1s的2種電子結(jié)合能分別從硅氧倍半聚合物中的399.1 eV(N—H結(jié)合態(tài))和399.6 eV(N—C結(jié)合態(tài))升高至399.3和399.9 eV(Ag+@硅氧倍半聚合物中)；O1s的2處電子結(jié)合能分別從531.0 eV(O=C)和531.9 eV(O—Si)(硅氧倍半聚合物中)升高至531.3和532.1 eV(Ag+@硅氧倍半聚合物中)。而Ag@硅氧倍半聚合物相比于Ag+@硅氧倍半聚合物，N1s及O1s的電子結(jié)合能下降至399.2和400.0 eV(表1)，接近硅氧倍半聚合物中N1s及O1s的電子結(jié)合能。上述結(jié)果表明，在Ag+@硅氧倍半聚合物中，硅氧倍半聚合物骨架上的O和N兩種元素受到了強(qiáng)烈的外界力作用，而這種外力作用只可能來自元素間的配位作用。這種配位、還原作用亦可以被Ag3d(圖3C)電子結(jié)合能在AgNO3、Ag+@硅氧倍半聚合物及Ag@硅氧倍半聚合物中的變化所證明。Ag+@硅氧倍半聚合物中Ag3d結(jié)合能相比于AgNO3中的結(jié)合能增加了約0.5 eV；而在Ag@硅氧倍半聚合物中，Ag3d結(jié)合能與銀原子中Ag3d的電子結(jié)合能367.7 eV一致[39]，說明Ag+完全被還原為0價(jià)。以上產(chǎn)物中的N1s、O1s和Ag3d電子結(jié)合能數(shù)值列于表1中。

圖3 硅氧倍半聚合物、Ag+@硅氧倍半聚合物和Ag@硅氧倍半聚合物中的N1s(A)、O1s(B)、Ag3d(C)XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of N1s(A),O1s(B),and Ag3d(C)in silsequioxanes,Ag+@silsequioxanes and Ag@silsequioxanes

表1 樣品中某些元素的電子結(jié)合能Table 1 Binding energies of N1s,O1s and Ag3d in the samples

2.2 合成的負(fù)載型催化劑在4-NP還原反應(yīng)中的催化活性探究

單質(zhì)銀具有良好的催化還原活性，但銀的催化效率與銀原子聚集體粒徑大小有直接關(guān)系。顆粒粒徑越小，銀原子被暴露的程度越大，銀的催化活性提升得越高。將Ag NPs高度分散在硅氧倍半聚合物載體上，其目的就是要避免單質(zhì)銀團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，獲得高度分散的小粒徑支撐型Ag NPs，提高銀的催化還原活性。首先，在常溫常壓下，分別向2個(gè)干燥的容器中加入20 mL 4?NP飽和溶液和5 mL配制的 NaBH4溶液(0.5 mol·L-1)，然后再分別向 2個(gè)體系中加入等量的(3.0 mg)Ag@硅氧倍半聚合物和硅氧倍半聚合物。相同反應(yīng)條件下2個(gè)反應(yīng)體系的紫外可見光譜如圖4A和4B所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅氧倍半聚合物在15 min內(nèi)對4?NP無任何催化活性，溶液吸光度有所下降是硅氧倍半聚合物吸附性導(dǎo)致的；但對于加入Ag@硅氧倍半聚合物的體系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 min時(shí)，有97%的4?NP被還原為4?AP，反應(yīng)進(jìn)行到6 min時(shí)，反應(yīng)物幾乎完全被還原，催化劑的催化活性高達(dá) 33.0 g4?AP·gAg-1。Ag@硅氧倍半聚合物對4?NP的催化還原效果亦可以通過溶液前后顏色的變化看出(圖4D)，在復(fù)合催化劑Ag@硅氧倍半聚合物的催化下，4?NP與NaBH4混合溶液在3 min內(nèi)迅速從亮黃色變?yōu)闊o色(4?AP在水中的顏色)。對于載體來說，其本身對4?NP還原為4?AP不具有催化活性，這可以從圖4B中可以清楚地看出，說明擔(dān)載型復(fù)合催化劑的催化活性僅來自負(fù)載在載體硅氧倍半聚合物表面上的Ag NPs。進(jìn)一步研究表明，不加入任何催化劑的情況下(空白實(shí)驗(yàn))，NaBH4不能將4?NP還原為4?AP(圖4C)。

圖4 常溫常壓條件下，混合溶液(20 mL 4?NP飽和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入3.0 mg Ag@硅氧倍半聚合物(A)、硅氧倍半聚合物(B)以及不加任何其他物質(zhì)(C)后一定時(shí)間間隔下的紫外可見光譜圖;4?NP和NaBH4混合溶液在Ag@硅氧倍半聚合物加入前后顏色變化情況(D)Fig.4 UV?Vis spectra of mixed solution(20 mL 4?NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding Ag@silsequioxanes(A),silsequioxanes(B)and no additives(C)in a certain time interval at normal temperature and pressure;Color change of the solution before and after adding Ag@silsequioxanes for 6 min(D)

不同催化劑加入量(常溫常壓)對催化性能的影響如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，3 mg復(fù)合催化劑在6 min內(nèi)即可將底物完全催化還原。以3 mg復(fù)合催化劑和6 min為基本反應(yīng)條件，在不同反應(yīng)溫度下研究發(fā)現(xiàn)，在25℃環(huán)境中，Ag@硅氧倍半聚合物即可將4?NP完全催化還原為4?AP(圖 6)，說明升高溫度對該催化反應(yīng)幾乎沒有影響。

圖5 常溫常壓條件下,混合溶液(20 mL 4?NP飽和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入不同質(zhì)量的Ag@硅氧倍半聚合物后一定時(shí)間間隔下的紫外可見光譜圖Fig.5 UV?Vis spectra of mixed solution(20 mL 4?NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding Ag@silsequioxanes with different masses in a certain time interval at normal temperature and pressure

圖6 不同溫度下,混合溶液(20 mL 4?NP飽和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入3 mg Ag@硅氧倍半聚合物6 min后的紫外可見光譜圖Fig.6 UV?Vis spectra of mixed solution(20 mL 4?NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding 3 mg of Ag@silsequioxanes in 6 min at different temperatures

催化劑的可重復(fù)利用性是關(guān)乎其應(yīng)用的重要指標(biāo)，可以以多次使用后催化底物的轉(zhuǎn)化率對其進(jìn)行評價(jià)。底物轉(zhuǎn)換率(η)用公式η=(A0+At1-At2)/(A0+At1)表示，其中，A0為溶液的初始吸光度，At1與At2分別代表前一次及后一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后溶液的吸光度。研究發(fā)現(xiàn)，Ag@硅氧倍半聚合物經(jīng)過7次循環(huán)使用后，4?AP的轉(zhuǎn)換率保持在95%以上；但第8次循環(huán)使用時(shí)，4?AP轉(zhuǎn)換率開始明顯下降，大約80%，如直方圖7所示。因此，該負(fù)載型催化劑對4?NP還原為4?AP的反應(yīng)具有一定的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性。

圖7 Ag@硅氧倍半聚合物循環(huán)使用催化性能穩(wěn)定性直方圖Fig.7 Stability histogram of catalytic performance of Ag@silsequioxanes for recycling

2.3 硅氧倍半聚合物結(jié)構(gòu)對Ag納米顆粒負(fù)載效果的影響

為了檢驗(yàn)硅氧倍半聚合物中亞氨基和羰基官能團(tuán)對Ag NPs負(fù)載作用的影響，將結(jié)構(gòu)上不含亞氨基和羰基官能團(tuán)的硅氧烷1，6?雙(三甲氧基硅基)己烷前驅(qū)體作為對比，并將其在酸性條件下聚合得到的硅氧倍半聚合物為載體進(jìn)行Ag NPs負(fù)載，研究了其催化性能(該硅氧倍半聚合物的合成及1H核磁共振表征結(jié)果詳見Supporting information)。研究結(jié)果表明，Ag在1，6?雙(三甲氧基硅基)己烷聚合物表面上的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.40%(圖8A)，遠(yuǎn)低于Ag@硅氧倍半聚合物的13.66%，其將4?NP徹底還原為4?AP至少需要12 min，而相同條件下聚合物鏈上含亞氨基和羰基官能團(tuán)的Ag@硅氧倍半聚合物只需要6 min(圖8B)。這種差異性可能來自2個(gè)方面：其一，Ag NPs在不含亞氨基和羰基載體表面進(jìn)行的僅僅是物理負(fù)載，負(fù)載量較少；其二，簡單的物理負(fù)載造成Ag NPs在載體表面上發(fā)生團(tuán)聚，銀傳輸電子路徑不通暢，導(dǎo)致催化效率低。

圖8 Ag@1,6?雙(三甲氧基硅基)己烷聚合物的EDS譜圖(A)和Ag@1,6?雙(三甲氧基硅基)己烷聚合物催化還原產(chǎn)物的紫外可見光譜圖(B)Fig.8 EDS spectrum of Ag@6?bis(trimethoxysilyl)silsequioxanes(A)and UV absorption spectra of the products catalyzed by Ag@6?bis(trimethoxysilyl)silsequioxanes(B)

2.4 Ag@硅氧倍半聚合物在4-NP還原反應(yīng)中的催化原理

經(jīng)過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[40?41]，Ag@硅氧倍半聚合物對4?NP的催化還原可能通過以下途徑完成。一方面，Ag NPs首先吸附BH4-，BH4-失去電子并通過Ag原子快速轉(zhuǎn)移給4?NP，大大降低了反應(yīng)能壘；另一方面，電子的快速轉(zhuǎn)移相應(yīng)地增加了Ag NPs表面的電勢差，進(jìn)而增加了Ag NPs對NaBH4和4?NP的吸附能力，導(dǎo)致局部反應(yīng)物濃度增加，加大了反應(yīng)物碰撞幾率，使反應(yīng)速率加快。此外，由于Ag NPs均勻地分布于載體表面，有效地避免了團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，催化活性中心暴露程度增大，使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[41]。反應(yīng)原理如圖9所示。

圖9 Ag@硅氧倍半聚合物的催化反應(yīng)原理Fig.9 Catalytic reaction principle of Ag@silsequioxanes

3 結(jié) 論

以氨丙基三乙氧基硅烷和草酰氯為原料，合成得到含亞氨基和羰基官能團(tuán)的硅氧倍半聚合物，并成功地實(shí)現(xiàn)了負(fù)載型復(fù)合催化劑Ag@硅氧倍半聚合物的合成，該催化劑中的Ag NPs(平均直徑約為15 nm)高度分散在硅氧倍半聚合物表面。負(fù)載型催化劑在4?NP還原為4?AP反應(yīng)中顯示出較高的催化活性。在常溫常壓下，復(fù)合催化劑的最高活性達(dá)到33.0 g4?AP·gAg-1。此外，該負(fù)載型催化劑具有良好的可重復(fù)使用性，經(jīng)過7次循環(huán)使用，底物的轉(zhuǎn)換率保持在95%以上，具有高效、綠色等環(huán)境友好特性。

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