張自勤，牛斌娜，李豪杰，李蘭鈺，李菲暉，高鏡涵

（天津商業(yè)大學生物技術(shù)與食品科學學院，天津300134）

熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)化，人們常常利用它的Seebeck系數(shù)、電導率和熱導率來評價其性能，同時它也具有很多傳統(tǒng)能源材料所不具備的特性，例如：使用壽命長、對環(huán)境無污染、性能穩(wěn)定等。每種熱電材料都有各自適用的工作溫度范圍。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了Bi2Te3及其相關(guān)合金，PbTe和Si Ge合金等多種熱電材料［1］。Bi2Te3及其合金主要用于熱電制冷，PbTe和SiGe主要用于熱電發(fā)電［2］，其中Bi2Te3及其摻雜化合物被認為是目前室溫范圍內(nèi)熱電性能最佳的熱電材料。

材料的熱電性能可采用熱電優(yōu)值（Thermoelectric figure of merit，ZT）來進行評估［3］：

式中：S為塞貝克系數(shù)，T為絕對溫度，σ為電導率，κ為導熱系數(shù)?？梢姙榱颂岣邿犭妰?yōu)值ZT，材料必須有高的塞貝克系數(shù)，高的電導率與低的導熱系數(shù)。

如今，伴隨著科學家們不斷的研究，Bi2Te3基熱電材料也逐步融入于人類的生活、工作等領(lǐng)域，為人們帶來了便利的同時也推動了科學的發(fā)展。但是只有ZT（熱電優(yōu)值）值達到2以上的材料才有可能被廣泛應(yīng)用于市場。因此，采用合適的方法對現(xiàn)有材料進行優(yōu)化改進是十分必要的。

關(guān)于Bi2Te3熱電性能的改性方法有摻雜、納米化、復合等。其中材料復合是一種重要的優(yōu)化手段，它可以提高載流子遷移率，從而提高材料的ZT值。本文中論述了Bi2Te3與部分元素或化合物復合的過程與結(jié)果，為高性能Bi2Te3熱電材料研究提供參考。

1 復合無機材料

1.1 復合碳基材料

1.1.1 石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化進行碳原子連接的二維蜂窩狀碳材料。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)秀的導電性、大的電導率、高載流子遷移率，室溫可達15000 cm2/（V·s），石墨烯中的電子被激發(fā)產(chǎn)生等離子體激元，表現(xiàn)出較強的三階非線性光學效應(yīng)［4］等諸多優(yōu)異特性，且性能不隨溫度的改變發(fā)生變化，因此被廣泛應(yīng)用于各種新型材料的制備與加工。

經(jīng)實驗研究，在Bi2Te3與石墨烯進行復合過程中，可發(fā)現(xiàn)大量的Bi2Te3納米粉體會吸附在大片的石墨烯片上。梁貝貝等［5］在研究中發(fā)現(xiàn)隨著加入的石墨烯納米片含量的增加，復合物中Bi2Te3納米顆粒尺寸變?。?］。由此可知，石墨烯的存在，不僅為Bi2Te3成核提供了良好的反應(yīng)地點，還對晶粒的增長還具有一定的抑制作用。且對使用放電等離子活化燒結(jié)（SPS）方法復合后的樣品進行熱電性能測試，可發(fā)現(xiàn)在一定的溫度測量范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，樣品的電導率和熱導率均有減小的變化，且Seebeck系數(shù)的變化為先增大后減小。Ju H等人［6］的研究中也報道過同種現(xiàn)象，他們研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入在降低復合材料晶格熱導率的同時還提高的材料的Seebeck系數(shù)。

李佳等［7］在實驗中發(fā)現(xiàn)，使用不同方法制備復合材料，得到的復合材料性能會有所不同。例如熱壓燒結(jié)的Bi2Te3塊體電導率最大值要高于冷壓工藝制備的Bi2Te3塊體電導率最大值。若采用的制備工藝可使塊體材料接觸更加緊密，會更利于載流子運輸，電導率也會提高，功率因子也會有增大的趨勢。

1.1.2 炭黑

炭黑（CB），是一種無定形碳。資源豐富、價格低廉，且熱導率低，被廣泛應(yīng)用于熱、電、磁等領(lǐng)域［8］。孫希靜［8］等人通過Bi2Te3/CB復合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)Bi2Te3顆?？梢酝ㄟ^鑲嵌式的方式較均勻分散在CB中，如圖1所示，也因此提高了復合材料的電導率。同樣CB的加入也使材料的熱導率降低至0.0888 W/（m·K），但實驗發(fā)現(xiàn)，若不斷增加至Bi2Te3的含量過多，可導致Bi2Te3顆粒間間隙變小，進而影響聲子的散射，造成熱導率的升高，ZT值減小。樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，可認為材料為p型傳導。且Seebeck系數(shù)隨Bi2Te3含量的增大而增大［9］，但當Bi2Te3含量過高時，Seebeck系數(shù)會因界面的減少而降低，因此Seebeck系數(shù)具有峰值。

圖1 Bi2Te3均勻分散在炭黑材料中［8］Fig.1 Bi2Te3 uniformly dispersed in carbon black material［8］

加入CB后，提高復合材料的電導率與Seebeck系數(shù)的同時降低了材料熱導率，進一步改進材料的熱電性能。雖未達到市場應(yīng)用價值，但為CB改善Bi2Te3復合材料熱電性能提供了新思路與新理念。

1.1.3 碳納米管

碳納米管是一種一維納米材料，具有許多異常的力學、電學和化學性能，且具有良好的導電性能。可根據(jù)石墨烯片的層數(shù)將其分為單壁碳納米管（SWCNTs）與多壁碳納米管（MWCNTs）。

李穎等人［10］研究發(fā)現(xiàn)，將Bi2Te3與SWCNT進行復合，可觀察到復合膜均呈現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，但隨著沉積時間的增加，復合膜孔隙率會逐漸減少，更趨向于致密化，也使Bi2Te3晶粒質(zhì)量逐漸變好［10］。隨著Bi2Te3與SWCNT兩相體積比的逐漸增加，復合材料的電導率與Seebeck系數(shù)也有變大的變化結(jié)果，而熱導率因多種缺陷的散射作用在實驗溫度范圍內(nèi)的一直呈現(xiàn)較低的狀態(tài)，為提高ZT值提供了可行性。這個結(jié)果與之前Qun J等人將Bi2Te3與SWCNT進行復合并表征復合材料熱電性能，所得復合材料具有出色的熱電性能結(jié)果相似［11］，具有參考價值。

許晗［12］等人使用電沉積方式成功將MWCNTs與Bi2Te3復合，也優(yōu)化了Bi2Te3薄膜結(jié)晶程度。同樣，Priyanka J［13］等人也將MWCNTs與Bi2Te3成功復合，實驗中發(fā)現(xiàn)在MWCNTs負載為10%時可明顯改善復合材料的Seebeck系數(shù)，但若MWCNTs負載過高，Seebeck系數(shù)則有下降趨勢，且MWCNTs不能均勻分散在復合材料中，Bark H［14］等人將MWCNTs與Bi2Te3復合后，發(fā)現(xiàn)當碳納米管的含量過高會使復合材料熱電性能降低。復合材料的電阻率也隨MWCNTs的加入得到了大幅度降低，與Kim［15］等人、Wang L［16］等人制備的復合材料熱電性能相似，使用適量的MWCNTs進行材料復合可優(yōu)化材料ZT值。

由此可知，納米材料復合技術(shù)在改善Bi2Te3熱電性能方面也具有一定的優(yōu)勢，然而，采用納米技術(shù)制備Bi2Te3復合材料的制備工藝較復雜、且產(chǎn)量較低，仍在進行改善。

1.2 復合非金屬氧化物

SiO2是一種Si-O鍵構(gòu)成的正四面體，這些正四面體又會與頂端的氧規(guī)則相連形成晶態(tài)氧化硅，不規(guī)則的則是非晶態(tài)氧化硅。正是這種網(wǎng)絡(luò)式的結(jié)構(gòu)為它與其他物質(zhì)相充分混合提供了條件，有助于材料的復合與改性。

阿拉騰沙嘎［17］等人采用Stober法制備出了包覆納米Bi2Te3的Si O2顆粒，通過對其熱導率和電導率的測定，他們發(fā)現(xiàn)非晶SiO2的熱傳導比較低，其熱導率隨溫度的升高而減小，在473 K左右時熱導率最?。?7］。而其電導率隨溫度的升高而增大，但由于Stober法在制備SiO2顆粒時導致一部分Bi2Te3未被包覆，再加上非晶SiO2的導電性非常弱，所以導致整個納米復合結(jié)構(gòu)材料的導電性、ZT值和功率因子都比較低。將SiO2與碲化鉍復合，它在降低復合材料熱導率的同時也降低了其電導率，不能很好地改善材料的熱電性能。

1.3 復合金屬及金屬化合物

1.3.1 金屬碲化物

PbTe是廣泛應(yīng)用于中溫區(qū)（450～800 K）熱電性能優(yōu)異的熱電材料，其最高熱電優(yōu)值可達到2.4［18］。將它與其他材料復合時會優(yōu)化材料的電性能。梁少軍［19］等曾采用區(qū)域熔煉法制備了p型Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe復合熱電材料。圖2、3是所制備復合材料樣品的電導率、塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖。

梁少軍［19］等人分析圖2得知，隨著溫度的升高，樣品的電導率逐漸降低，表現(xiàn)出典型的金屬導電特性［20-22］。復合材料的電導率也明顯比復合前高，并且隨著PbTe含量的增加，其電導率逐漸升高。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，復合材料樣品的塞貝克系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當PbTe的含量為0.05wt%時，其平均熱電優(yōu)值ZTave將達到約0.81。但由于材料電子熱導率上升導致總熱導率呈上升的趨勢，所以阻礙了復合材料熱導率的優(yōu)化。

圖2 Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe樣品的電導率σ與溫度T的關(guān)系［19］Fig.2 The relationship between the conductivityσof the Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe and the temperature［19］

圖3 Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe樣品的塞貝克系數(shù)S與溫度T的關(guān)系［19］Fig.3 The Relationship between the Seebeck Coefficient and Temperature of Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe［19］

有人提出在碲化鉍中添加Ge0.5Mn0.5Te也可以顯著改善復合材料的機械性能，例如抗斷裂性、硬度、楊氏模量等均有提高。端思晨［23］等人曾在Bi0.38Sb1.62Te3-x中添加Ge0.5Mn0.5Te制備出了復合材料。在一定條件下，樣品的電導率均隨溫度升高而降低，隨著Ge0.5Mn0.5Te含量的增加，樣品載流子的濃度逐漸增大，塞貝克系數(shù)逐漸減小。隨著x含量的增加，樣品的電導率逐漸提升，晶格電導率、ZT值均逐漸減小。但由于雙極擴散效應(yīng)的存在，導致樣品晶格熱導率隨溫度的上升急劇增加，所有樣品的功率因子隨溫度的上升而減小。這種方法雖然改善了復合材料的機械性能和相關(guān)的電能參數(shù)，但因為雙極擴散效應(yīng)的存在，材料的熱性能仍存在一些不足。

綜上所述，碲化鉍基熱電材料與部分金屬碲化物復合時，可以有效提高復合材料的電性能以及機械性能，但由于電子熱導率、雙極擴散效應(yīng)等其它因素的存在使得材料熱性能的改善受到了制約。

1.3.2 金屬氧化物

為了使材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，人們用各種方法對材料的性能進行改善。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，對材料進行熱變形，熱鍛［24-25］等處理可以優(yōu)化材料的熱性能。近幾年來發(fā)現(xiàn)在復合材料中加入金屬氧化物可以對其性能起到一定的改善作用。由于金屬氧化物的種類很多，一般不同組成結(jié)構(gòu)的氧化物具有不同的特殊性質(zhì)，所以選擇合適的金屬氧化物是至關(guān)重要的。因此在碲化鉍熱電材料中復合合適的金屬氧化物，將會對材料的熱電性能產(chǎn)生一定的影響。

ZnO具有較好的電學性能和光催化氧化性能。但由于其制造成本不高，所以它被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管以及復合材料等研究領(lǐng)域。楊崳茜［26］等人就曾研究過ZnO與碲化鉍復合對材料熱電性能的影響。經(jīng)研究她們發(fā)現(xiàn)當利用球磨法將碲化鉍與ZnO復合時，隨著ZnO含量的不斷增加，復合材料的電導率、熱導率均降低，塞貝克系數(shù)逐漸增大，ZT值逐漸減小。當利用水解法將碲化鉍與ZnO復合時，塞貝克系數(shù)會增大，但電導率基本保持不變。豆遠堯［27］等人也開展過此類研究，他們首先利用兩步液相法合成了超長的Bi2Te3納米管，然后將它與ZnO納米顆粒進行復合制備出復合光陽極，流程如圖4所示。實現(xiàn)了熱與電的轉(zhuǎn)換。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當復合光陽極中Bi2Te3的含量為1.5 wt%時，其電子電導率將達到最大值。

圖4 ZnO納米棒復合光陽極的制備流程圖［27］Fig.4 Preparation and properties of N-type Bi2Te3/CH3NH3I organic-inorganic composite thermoelectric film［27］

CeO2是一種重要的稀土材料，資源豐富，具有良好的氧空位形成能力性能和出色的生物相容性［28］，被廣泛應(yīng)用于復合材料制作領(lǐng)域。崔文蓉［29］等人曾利用陽極氧化法制備出了摻雜CeO2顆粒的鈦基PbO2復合電極材料，并研究其析氧電催化活性。經(jīng)過研究他們發(fā)現(xiàn)，摻雜CeO2后可以有效擴大涂層的活性表面積，從而引起所使用電極的活性變大。楊崳茜［26］等人也曾研究過利用球磨法制備出Bi2Te2.71Se0.29/CeO2復合熱電材料，由實驗數(shù)據(jù)她們分析得出隨著CeO2含量的逐漸增加，復合材料的遷移率、載流子速度、熱導率、電導率均逐漸降低，其塞貝克系數(shù)則逐漸增大，如圖5所示。

圖5 球磨法制備的Bi2Te2.71Se0.29/x vol%CeO2樣品（x=0～10）的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線示意圖［26］Fig.5 Schematic diagram of the seebeck coefficient of the Bi2Te2.71Se0.29/x vol%CeO2 sample（x=0-10）prepared by the ball milling method as a function of temperature［26］

綜上所述，碲化鉍基熱電材料與金屬氧化物復合方法不同，得到的材料性能存在差異。通過分析發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬氧化物后復合材料的熱性能得到改善，塞貝克系數(shù)逐漸增大，但電性能變化卻不顯著。

2 復合有機材料

無機材料固有的剛性和脆性很大程度上限制了其在一些不規(guī)則器件上的應(yīng)用，另外無機材料較高的生產(chǎn)成本也是限制其規(guī)?；囊淮笠蛩?。而有機熱電材料有重量輕、無污染、原料易獲取等特點，因此研究有機熱電材料具有重要意義［30］。

研究發(fā)現(xiàn)，制備有機/無機復合熱電材料可以提高材料的熱電性能［31］，可以有效地結(jié)合二者的優(yōu)勢通過協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)熱電材料性能的優(yōu)化。

2.1 聚合物材料

聚合物具有低熱導率、成膜性好和成膜性好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于熱電材料領(lǐng)域。纖維素納米纖維（CNF）是從纖維素資源（例如天然纖維素，細菌纖維素等）獲得的，被認為是低成本，綠色且取之不盡的材料。因此，Zhao X［32］等使用簡便的真空過濾方法來制造CNF/Bi2Te3熱電復合膜。這些復合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔韌性，并且經(jīng)過1000次彎曲后，CNF/Bi2Te3膜的電導率僅降低8%。趙軒［33］將碲化鉍和細菌納米纖維素復合制成熱電墨水后與原紙進行復合，制備出了高性能的碲化鉍/細菌納米纖維素紙基柔性熱電器件。在300～400 K間電導率和塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而升高，與傳統(tǒng)有機粘合劑制備的復合材料相比具有更高的熱電性能。

導電聚合物PEDOT是聚噻吩的衍生物，具有易加工、易合成、導電率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。近年來對其熱電性能的研究收到了越來越多的關(guān)注。Zhang B［34］等將PEDOT∶PSS溶液滴涂在預沉積的Bi2Te3薄膜上形成復合材料，比未復合PEDOT∶PSS溶液功率因數(shù)高出兩倍以上。田子韓等人［35］將采用自組裝膠束軟模板法制備的PEDOTNWs與采用濕化學法合成的Bi2Te3NWs復合，進行測試。PEDOTNWs/Bi2Te3NWs復合薄膜的電導率和功率因子在Bi2Te3NWs濃度為10 wt%時達到峰值為776.2 S/cm和9.06μW m-1k-2，相對于傳統(tǒng)有機/無機復合熱電材料有較大提升。其原因主要是PEDOTNWs本身所具有良好的導電性，和低能量的載流子被PEDOTNWs/Bi2Te3NWs復合薄膜所形成的能量勢壘散射掉，提高了載流子的平均能量，增大了塞貝克系數(shù)，有效的提高了材料的熱電性能。

2.2 柔性材料

無機材料固有的剛性和脆性很大程度上限制了其在一些不規(guī)則器件上的應(yīng)用，開發(fā)柔性熱電材料已經(jīng)越來越受科學家們的青睞。Hou WK［36］等人采用印刷和熱壓固化混合的方式在聚酰亞胺基片上制備出了高性能的Bi0.5Sb1.5Te3/環(huán)氧柔性厚膜，極大的提高了材料的導電性。但由于印刷工藝的不足，很難實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。李鵬［37］等人則采用絲網(wǎng)印刷法彌補了這一缺陷，通過優(yōu)化Bi含量進一步提高了材料的導電性，并為圖6中透明紙基熱電發(fā)電器的發(fā)展提供了可能性。Kim等［38］利用PDMS封裝技術(shù)將碲化鉍和銻化鉍等間距印刷在織物上面制備出了高性能的柔性纖維熱電器件。

圖6 透明紙基熱電發(fā)電器［33］Fig.6 Transparent paper-based thermoelectric generator［33］

2.3 三元復合材料

三元復合材料是將多種材料復合在，力求每種材料的優(yōu)勢最大化，以達到快速提升熱電性能的目的。Lai C［39］將Bi2Te3、石墨、聚噻吩以多種比例混合，成功制備出不同比例的Bi2Te3/G/PTh復合熱電材料。提高石墨的含量以實現(xiàn)Bi2Te3/G/PTh復合熱電材料電導率的提升，而降低Bi2Te3的含量也會在一定程度上增加復合材料的塞貝克系數(shù)。王詰哲［40］以聚乳酸（PLA）為基底，與CNT/Bi0.5Sb1.5Te3（BST）通過混合擠出的方法制備出了復合熱電絲材，可發(fā)現(xiàn)CNT和BST的質(zhì)量對功率因子存在一定影響，如圖7所示。經(jīng)過測試在CNT的質(zhì)量分數(shù)和BST質(zhì)量分數(shù)分別達到4%和81.3%時，室溫下ZT值可以達到0.011，比未加入CNT時的ZT值高出50%。

圖7 不同BST質(zhì)量分數(shù)對絲材的功率因子的影響［40］Fig.7 The influence of different BST mass fractions on the power factor of wire［40］

2.4其他

甲胺碘（CH3NH3I）具有高的載流子遷移率和大的載流子擴散長度，是性能優(yōu)異的電學材料。李亞丹［41］采用幾種不同的方法制備Bi2Te3/CH3NH3I的復合熱電薄膜材料后，發(fā)現(xiàn)材料的熱電性能得到了提升。如圖8所示，首先采用磁控濺射和熱蒸發(fā)相結(jié)合的方法制備出了Bi2Te3/CH3NH3I的復合熱電薄膜材料。經(jīng)過測試，其塞貝克系數(shù)得到了明顯的提升，但電導率有所下降。經(jīng)過改進后，采用三步疊層蒸鍍法制備出的Bi2Te3/CH3NH3I的復合熱電薄膜材料，測試后發(fā)現(xiàn)其電導率和塞貝克系數(shù)都有明顯的提升。上述研究表明，通過合適的制備方法，甲胺碘可以提高材料的熱電性能。

圖8 不同I含量的N型BizTes/CHsNHsI復合樣品功率因子隨測試溫度的變化關(guān)系［41］Fig.8 The relationship between the power factor of Ntype BizTes/CHsNHsI composite samples with different I content and the test temperature［41］

綜上所述，復合有機熱電材料具有良好的柔韌性、導電性、低導熱性、成膜性以及優(yōu)秀的機械性能，是很好的熱電材料。雖然有機導電聚合物的熱電性能仍低于無機半導體材料，但由于對柔性材質(zhì)需求的增加，使得有機復合熱電材料具有巨大的開發(fā)價值。有機復合熱電材料在未來的環(huán)保、節(jié)能裝置上有很大的應(yīng)用前景［42］。

3 結(jié)論與展望

本文對碲化鉍與其他材料進行復合改性的研究現(xiàn)狀進行了分析和介紹，總結(jié)了復合不同類型的物質(zhì)對材料熱電性能的影響，對比了不同方法下所制備的復合材料熱電參數(shù)值。已報道的研究表明，將碲化鉍與金屬、非金屬及有機物復合均可以在一定程度上改善熱電材料的塞貝克系數(shù)和電導率，但距ZT為3的理想值還相差甚遠。未來可以探索優(yōu)化復合改性更加顯著的有機或無機化合物，或嘗試更多類型材料的多元復合，借助材料間的協(xié)同效應(yīng)進一步提高碲化鉍基熱電材料的綜合性能。期待未來研究者們可以探索研究出能夠大幅提升改善熱電參數(shù)的碲化鉍基復合材料，相信到那時候，Bi2Te3基熱電材料的應(yīng)用范圍會更加廣泛。