陳 君，王宏智，周震霄，王雯艷，肖良鴻

（1.天津市飛鴿集團(tuán)聯(lián)合化工廠，天津300163；2.天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津，300350；3.大連表協(xié)科技服務(wù)有限公司，遼寧大連116021）

硒化鎘是II-VI族半導(dǎo)體化合物之一，其作為塊體材料時(shí)的禁寬度約為1.7 eV［1］。由于其良好的光電特性，硒化鎘半導(dǎo)體材料在光電化學(xué)器件及相關(guān)領(lǐng)域具有著廣泛的應(yīng)用［2-5］。而從半導(dǎo)體材料的成本和光電性能來說，薄膜半導(dǎo)體材料具有相對(duì)較低的成本且材料面積大，因而薄膜材料在光電領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

目前，硒化鎘半導(dǎo)體薄膜的合成方法有噴霧熱解法［6］、真空蒸發(fā)法［7］、電化學(xué)沉積法［8-9］、化學(xué)浴沉積法［10-12］、溶膠凝膠合成法［13］等。而電化學(xué)沉積法又包括直流和脈沖［14］兩種沉積方法。其中，脈沖電沉積法可以有效地改善陰極極化作用，有利于降低晶體的生長(zhǎng)速率，從而更易得到致密的鍍層。因此采用脈沖電流法制備得到的CdSe等材料往往孔隙率更低，性能更好，膜層也往往更為堅(jiān)固，這主要得益于其均一且精細(xì)的顆粒。Kosanovic等［15］開發(fā)了一種新的脈沖電沉積方法，成功在多孔二氧化鈦模板上沉積得到了CdSe，該模板由單分散、直徑為100 nm的孔組成。Maliy等［16］采用高壓脈沖法成功制備了CdSe/TiO2復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了物理表征，復(fù)合材料中的CdSe具有閃鋅礦的立方晶體結(jié)構(gòu)。Saaminathana［17］等在0.5 mol/L CdSO4和0.1 M SeO2的pH=2的電解液中進(jìn)行脈沖電沉積CdSe薄膜，實(shí)驗(yàn)分別研究了50%～6.25%的占空比下，經(jīng)550℃熱處理后的CdSe薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和光電性能，并比較了反向脈沖電流對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明在優(yōu)化反向脈沖電流時(shí)間為60 ms時(shí)，CdSe薄膜的光電化學(xué)性能得以提高。

相比于以往多數(shù)酸性條件下的直流電沉積［9，18-19］和脈沖電沉積制備CdSe薄膜［17］。本文采用恒電流脈沖技術(shù)，在堿性的條件下，以CdSO4、SeO2為電解液原料制備了棒狀CdSe納米晶薄膜材料，并對(duì)其進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)及光電性能表征。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 CdSe納米晶薄膜的制備

采用三電極體系，比表面積為1 cm2紫銅片作為工作電極，參比和輔助電極分別為飽和甘汞電極和釕鈦網(wǎng)。電解液的組成為0.01 mol/L CdCl2（分析純）、0.02 mol/L EDTA（分析純）和0.02 mol/L SeO2（分析純），其pH值為9～10。

圖1為脈沖電流示意圖，其中占空比通過改變脈沖電流時(shí)間（ton）和零電流時(shí)間（toff）確定。實(shí)驗(yàn)在紫銅基底上的脈沖沉積電流密度為0.5 mA/cm2，周期為60圈。

圖1 電流脈沖周期示意圖Fig.1 Schematic diagram of current pulse period

2.2 測(cè)試與表征

所制備的薄膜依次借助掃描電鏡（VEGATS-5130SB）、原子力顯微鏡（AJ-Ⅲ）、X射線衍射儀（D/Max-2500）、紫外-可見光譜儀（UV-VIS）、熒光光譜儀（F-4500，激發(fā)波長(zhǎng)300 nm）進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdSe納米薄膜形貌表征

將ton設(shè)置為5 s且恒定，toff的值分別設(shè)定為5、15、25和45 s。由此可以計(jì)算出占空比分別為50%、25%、17%和10%。圖2為不同占空比下制備的樣品的SEM測(cè)試結(jié)果，其循環(huán)周期均為60圈。

圖2 不同占空比下CdSe納米晶薄膜的SEM圖Fig.2 SEMof CdSe nanocrystalline films with different duty ratios

由圖2（a）可知，當(dāng)toff為5 s時(shí)，CdSe粒子的尺寸約為30～60 nm。如圖2（b）和圖2（c）所示，當(dāng)占空為25%和17%時(shí)，材料表面為致密排列的棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑和長(zhǎng)度分別為30～50 nm和200～300 nm。當(dāng)toff的值增加到45 s時(shí)，薄膜表面的棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱罱Y(jié)構(gòu)。

圖3為占空比為50%的CdSe納米晶薄膜的原子力顯微鏡照片，由圖不難看出，CdSe的粒徑約為40 nm，且分布均勻，界限清晰，與圖2（a）結(jié)果一致。

圖3 占空比為50%的CdSe納米晶薄膜的AFM圖Fig.3 AFM diagram of CdSe nanocrystalline films with duty ratio of 50%

3.2 XRD結(jié)構(gòu)分析

對(duì)CdSe薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，其占空比為17%，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，在25.48°、42.21°、49.96°、67.42°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶型CdSe的（111）、（220）、（311）、（331）晶 面（PDF65-2891）；在23.90°、27.08°、35.11°、45.79°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)六方晶型CdSe的（100）、（101）、（102）、（103）晶面（PDF08-0459）。因此可以確定其為六方與立方兩種晶型的混合。

圖4 CdSe納米晶薄膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CdSe nanocrystalline films

3.3 UV-VIS和熒光光譜分析

圖5為對(duì)薄膜的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜的分析結(jié)果。圖5（a）為在不同占空比下得到的硒化鎘的UV-VIS光譜圖。相比于塊體的硒化鎘（720 nm），不同的占空比條件下制備出的納米尺度的硒化鎘薄膜的光吸收邊存在著較大的藍(lán)移，其吸收邊集中在350～550 nm，這是量子限域效應(yīng)造成的。這證明制備得到的硒化鎘薄膜中的粒子的粒徑并不均一，尺寸差距較大，與SEM測(cè)試結(jié)果相一致。

如圖5（b）所示，對(duì)不同占空比條件下制備的硒化鎘薄膜進(jìn)行了熒光光譜分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于不同的占空比，材料的發(fā)射光譜峰位置基本恒定，均在470 nm左右。而通過恒電位方法沉積得到的硒化鎘薄膜的峰位置在667 nm附近［20］，通過對(duì)比可知，圖5（b）中的發(fā)射峰普遍發(fā)生了藍(lán)移。因此，利用脈沖沉積的方法可以有效的增加晶核數(shù)量，同時(shí)限制粒子生長(zhǎng)，從而有效的降低粒徑大小。

圖5 硒化鎘薄膜的紫外-可見吸收光譜（a）和熒光光譜圖（b）Fig.5 UV-VIS absorption spectra（a）and fluorescence spectra（b）of cadmium selenide thin films

4 結(jié)論

借助恒電流脈沖法成功制備得到硒化鎘薄膜。經(jīng)SEM測(cè)試可知，占空比對(duì)材料的微觀形貌和粒子的粒徑存在著明顯的影響。吸收光譜表明，相比于塊體，硒化鎘隔膜的吸收邊存在著明顯的藍(lán)移。熒光光譜測(cè)試表明，不同占空比制備的硒化鎘薄膜具有光致發(fā)光特性，發(fā)射峰的位置約470 nm。