徐康林，喻永連(四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽 621000)

0 引言

聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 樹脂是一種白色固體顆粒，由于光學性能優(yōu)良、安全性能好，主要應(yīng)用于安全玻璃夾層材料；同時，在航空、汽車、建筑、光伏、涂料、紡織等領(lǐng)域也廣泛使用[1-2]。PVB 樹脂在加工制作安全玻璃中間膜的過程中需經(jīng)過較高溫度(150～200 ℃) 的持續(xù)處理，在此過程中由于PVB 樹脂的老化、降解，殘留丁醛的自聚與氧化等原因易出現(xiàn)黃變、發(fā)硬等不良現(xiàn)象[3-6]。為解決這一問題，國內(nèi)有許多相關(guān)的專利文獻報道，其中朱寶華等[7]在水洗過程中添加特殊選擇的乳化劑，以減少產(chǎn)品中有機雜質(zhì)的含量，但添加乳化劑水洗需要精準的控制，并要注意乳化劑的選型，否則水洗效果適得其反。王雷剛等[8]用組織搗碎機兩次搗碎產(chǎn)物，使樹脂粉顆粒粉碎后利于清洗出顆粒中夾雜的HCl 以及未反應(yīng)的丁醛，但該方法工藝繁復(fù)且需新增組織搗碎機。

本研究在不添加任何助劑及增加其他工序的前提下，為解決樹脂粉黃變問題，在合適的pH 條件及強效混合分散工藝條件下，通過提高初始反應(yīng)溫度來合成PVB 樹脂。將上述方法與傳統(tǒng)方法合成的PVB 樹脂進行對比分析，旨在選出一種適合工業(yè)化生產(chǎn)制備耐黃變PVB 樹脂的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

聚乙烯醇(PVA)，工業(yè)級(牌號1799)，中國石化集團重慶川維化工有限公司；正丁醛(BA)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，自制。

1.2 試驗儀器

ZDHW 型調(diào)溫電熱套，北京中興偉業(yè)世紀儀器有限公司；JB300-D 型強力電動攪拌機，上海標本模型廠；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；DHG-9246A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；TG209F3 型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；TM3000 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 試驗制備

常溫下將聚乙烯醇100 g 和去離子水1 000 g 加入到溶解釜中，升溫至95 ℃，攪拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后過濾，再降溫至45 ℃，投入正丁醛52 g，高速攪拌30 min 制得均勻的聚乙烯醇/ 正丁醛混合溶液；將上述聚乙烯醇/ 正丁醛混合溶液與質(zhì)量濃度為1.0% 的鹽酸水溶液在35 ℃下按體積比100∶20 的比例，在8 min 內(nèi)同時分別通過各自的管路連續(xù)進入具有加熱和冷卻功能的管式反應(yīng)器，反應(yīng)20 min，然后將全部物料轉(zhuǎn)至攪拌速度為100 r/min、初始溫度為35 ℃的老化釜中，在該條件下反應(yīng)1 h 后，再補加20% 鹽酸水溶液9.4 g，同時以1 ℃/6 min 的升溫速率升溫至60 ℃，反應(yīng)3 h 后結(jié)束；將反應(yīng)液冷卻至55 ℃左右，加入適量氫氧化鈉溶液使反應(yīng)液pH=4，抽濾；濾餅用55℃去離子水洗滌2～3 次后，再加入適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH=12，抽濾；常溫去離子水洗滌2～3 次后離心干燥即得白色粉末狀耐黃變聚乙烯醇縮丁醛樹脂。

1.4 測試與表征

(1) 微觀形貌：用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征。

(2) 耐黃變性：稱取聚乙烯醇縮丁醛樹脂試樣1.500±0.001 g，將其平鋪在5 cm×5 cm、厚度2 mm 的浮法白玻表面上，放入200 ℃的電熱恒溫鼓風干燥烘箱內(nèi)烘烤1 h，試樣不得少于2 個，1 h 后取出試樣待冷卻后在日光或者白熾燈下用肉眼觀察，試樣是否變黃。

(3) 熱性能：采用熱失重分析(TGA) 法對樣品的熱穩(wěn)定性進行測定(升溫速率為10 ℃/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVB 樹脂的微觀形貌

圖1 為PVB 樹脂的SEM 圖。

由圖1 可知：新工藝PVB 樹脂其表面粗糙多孔，為疏松結(jié)構(gòu)的團聚體，傳統(tǒng)工藝PVB 樹脂其表面光滑致密，為致密結(jié)構(gòu)的團聚體。這是由于新工藝初始溫度高，反應(yīng)劇烈，縮醛度在短時間內(nèi)達到一定值，析出的樹脂粉發(fā)粘時間較短，樹脂粉間粘連不完全留有一定孔隙，最終得到的PVB 樹脂粉是由粒徑較小的原始顆粒團聚而成。而傳統(tǒng)工藝初始溫度低，縮合反應(yīng)緩慢，相變析出的固體顆?？s醛位阻小，顆粒間緊密粘連，固體顆粒粒徑隨著反應(yīng)的進行逐漸增長，最終形成致密結(jié)構(gòu)的團聚體。

圖1 PVB樹脂的SEM圖

2.2 PVB 樹脂的黃變測試結(jié)果

圖2 為PVB 樹脂的黃變測試結(jié)果圖。(a) 為新工藝制得PVB 樹脂的黃變試驗結(jié)果圖，(b) 為傳統(tǒng)工藝制得PVB 樹脂的黃變試驗結(jié)果圖。

由圖2 可知：新工藝制得的PVB 樹脂的黃變試驗結(jié)果較傳統(tǒng)工藝的要好，新工藝PVB 樹脂在200 ℃環(huán)境下烘烤1 h 沒有明顯的發(fā)黃現(xiàn)象。這是由于黃變測試過程中殘留丁醛的自聚與氧化等易導致樹脂粉發(fā)黃，而新工藝制得的PVB 樹脂結(jié)構(gòu)疏松，在洗滌過程中這種多孔結(jié)構(gòu)利于樹脂粉內(nèi)部殘留丁醛的洗出，不用再另外加入有機溶劑使PVB 溶脹以達到洗出雜質(zhì)的目的。因此，新工藝制得的PVB 樹脂中殘留丁醛較少，黃變試驗無明顯發(fā)黃現(xiàn)象。

圖2 PVB樹脂的黃變試驗結(jié)果圖

2.3 PVB 樹脂的熱穩(wěn)定性

圖3 為新工藝與傳統(tǒng)工藝PVB 樹脂的熱失重曲線圖。

圖3 PVB樹脂的TG曲線圖

由圖3 可知：新工藝與傳統(tǒng)工藝合成的PVB 樹脂均為1 個熱失重臺階，但新工藝PVB 樹脂的起始分解溫度為355.4 ℃要高于傳統(tǒng)工藝PVB 樹脂的起始分解溫度340.8 ℃。這是由于傳統(tǒng)工藝PVB 樹脂中殘留雜質(zhì)較多，這些殘留雜質(zhì)，尤其是殘留的酸，在升溫過程中會導致分子鏈斷裂，分解提前。而新工藝PVB 樹脂中殘留雜質(zhì)較少，熱穩(wěn)定性較好(熱失重溫度向高溫方向遷移)，故其起始分解溫度要高一些。

3 結(jié)語

本文通過對PVB 發(fā)黃問題的原因分析，確定導致PVB 發(fā)黃的主要因素，以此為依據(jù)，在合成過程中對工藝配方進行改進后，因此，制備了一種在200 ℃的電熱恒溫鼓風干燥烘箱內(nèi)烘烤1 h 后仍不發(fā)黃的PVB 樹脂，較好的解決了PVB 發(fā)黃的問題，為我國高端PVB 樹脂的生產(chǎn)提供了技術(shù)參考。