趙志遠　孫爽爽

摘要：垃圾滲濾液作為一種高濃度有機廢水，采用膜技術進行處理具有諸多優(yōu)勢之處。采用接枝技術對無機膜進行疏水改性，將無機材料的剛性、耐熱、化學穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結合，制備出適用于處理垃圾滲濾液多層結構（聚合物為選擇性分離層，硅烷偶聯(lián)劑為中間層，陶瓷膜作為支撐層）的DTRO功能復合膜;探討膜分離過程傳質(zhì)機理、膜表面官能團與污染物作用機理。研究電滲析+改性無機DTRO膜組合工藝處理垃圾滲濾液過程的控制步驟，進而提高去除效率，達到針對垃圾滲濾液高效處理的目的，為工業(yè)大規(guī)模應用提供數(shù)據(jù)及理論支持。

關鍵詞：垃圾滲濾液;DTRO復合膜;電滲析;工藝研究

引言

垃圾滲濾液是一種成分復雜的高濃度高色度有機廢水，水質(zhì)復雜受多種因素影響。垃圾滲濾液如不加以妥善處理而直接排放會對周圍的水體、土壤等方面造成污染，如果通過食物鏈進入人體，將直接威脅人類健康。

DTRO工藝由于具有出水水質(zhì)好、出水穩(wěn)定、建設周期短以及自動化程度高，操作運行簡便等優(yōu)點廣泛應用于我國的垃圾滲濾液處理。但是由于膜的機械強度較差，易溶脹，在高溫、強酸、強堿和高濃度有機溶劑條件下，易發(fā)生膜孔堵塞縮短膜的使用壽命，這也在很大程度上限制了DTRO膜在垃圾滲濾液上的應用，所以需要開發(fā)耐污染、易清洗、價廉壽命長的膜及膜組件成為DTRO的關鍵。

垃圾滲濾液的含鹽量高，會縮減膜的使用壽命以及不利于后續(xù)處理過程，所以需要對垃圾滲濾液進行除鹽處理。電滲析利用離子交換膜在外加電場的作用下對進料液進行脫鹽，濃縮和淡化。電滲析技術可以有效的降低后續(xù)DTRO工藝進水鹽濃度高，對膜使用壽命及運行條件造成的影響。

因此，本研究采用接枝技術對無機膜進行疏水改性，將無機材料的剛性、耐熱、化學穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結合，制備機械強度、孔性能、選擇性能強的DTRO復合膜。通過電滲析和DTRO的組合工藝，從而達到針對垃圾滲濾液高效處理的目的，為工業(yè)大規(guī)模應用提供數(shù)據(jù)及理論支持。

1.國內(nèi)外垃圾滲濾液處理技術研究現(xiàn)狀及分析

1.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，常用的垃圾滲濾液處理方法包括物化法、生物法及組合工藝法。

利用物理化學工藝處理垃圾滲濾液有如下特點：（1）混凝沉淀技術處理垃圾滲濾液，將混凝劑投加至滲濾液，能夠分離滲濾液中的懸浮物和膠體物，通常作為滲濾液預處理和深度處理工藝，達到滲濾液凈化效果。但是混凝-絮凝法具有混凝劑成本高、對pH敏感且COD去除有限、污泥產(chǎn)量高導致二次污染以及可能會觀察到鋁/鐵濃度升高等缺點。（2）膜處理技術作為一種純物理分離技術，通常應用于高濃度滲濾液的后續(xù)深度處理，可有效去除滲濾液中的微生物、溶解鹽、細菌等污染物，實現(xiàn)出水達標，符合中水回用。但是膜分離技術不適合單獨使用，存在膜污染和運行成本高、濃縮液管理問題及過濾能力受到截取的膜層和加工材料的分子量的高度影響的缺點。所以膜分離法一般用于組合工藝，反滲透由于受pH值、溫度等因素影響較小且具有高通量更適用于垃圾滲濾液的處理。物理化學工藝適用于去除穩(wěn)定滲濾液中的難降解物質(zhì)。它們還可用于特定污染物的降解。然而，它們成本高昂，產(chǎn)生二次污染，再加上效率和可靠性較低。它們還具有較低的有效性和較低的可靠性。

利用生物技術處理垃圾滲濾液包括好氧處理工藝和厭氧處理工藝：（1）好氧生物處理工藝具有處理效率高等優(yōu)勢，但不足之處是能耗大，滲濾液中的重金屬離子會抑制工藝的處理效果;此外，常需要投加磷酸鹽，處理滲濾液中營養(yǎng)元素比例失調(diào)等問題。（2）厭氧處理工藝應用最為廣泛的是厭氧反應器工藝，經(jīng)厭氧反應器處理滲濾液，產(chǎn)生甲烷等可以實現(xiàn)資源化利用，具有能耗低等優(yōu)勢，不足之處容易受到重金屬元素影響，抑制其處理效果。

電滲析技術作為一種新興的膜分離技術之一，由于其高效率低能耗，對分離組分選擇性高，對預處理要求低，原水回收率高，環(huán)境友好等優(yōu)點，在國內(nèi)外各個方面得到廣泛的應用。電滲析是一種不依賴于高壓值的脫鹽過程。電滲析還可以實現(xiàn)高的除鹽率，它更不容易結垢，它可以在高溫下運行。

對于水中有機物質(zhì)的去除，主要膜材料有殼聚糖、醋酸纖維素、聚砜、聚乙烯醇、PVDF等疏水性高分子物質(zhì)。但是由于單一材質(zhì)分離膜很難將物質(zhì)通量與選擇性結合，并且其結構強度、化學穩(wěn)定性也存在一些不足，故復合材料膜成為反滲透和電滲析技術的發(fā)展趨勢。制作復合膜的過程中，常常需要通過對膜進行改性處理來減弱溶脹作用對其影響，提高其性能。陶瓷膜材料的機械強度高，耐溶劑、耐高溫的能力強，具有較高的膜滲透通量和分離效率，由于無機膜表面存在羥基，具有親水性，限制陶瓷膜材料的應用范圍。

因此，本研究采用接枝技術對無機膜進行疏水改性，將無機材料的剛性、耐熱、化學穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結合，使所得DTRO膜的機械強度、孔性能、選擇性能有所提高，從而達到高效去除垃圾滲濾液中污染物的目的。

1.2電滲析

1.2.1技術原理

電滲析技術是在離子交換法的基礎上發(fā)展起來的除鹽方法，是膜分離技術的一種，它的工作原理是電位差，它將陰、陽離子交換膜交替排列于正負電極之間。并用特制的隔板將其隔開，組成除鹽（淡化）和濃縮兩個系統(tǒng)，在直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性（其實質(zhì)是反擴散），一部分水淡化，一部分水濃縮，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。與其它膜分離技術相比，電滲析只需要稍微做預處理，并且不受壓力的影響，即可以得到高質(zhì)量的水，另外的一個優(yōu)勢是不需要能量的轉換，電能可以直接利用，即使在能量的輸入發(fā)生直接變化時，也可以直接利用。

1.3有機/無機雜化膜的研究現(xiàn)狀

聚合物膜滲透率、選擇性都極高，但也存在不耐高溫、易溶脹、抗腐蝕性差等弱點，而無機膜在涉及耐高溫、耐腐蝕性分離過程時具有許多獨特的物理化學性能，但選擇性較差，應用受到限制。而無機/有機復合分離膜以聚合物材料為分離層、無機膜為支撐層，既具有聚合物膜高選擇性、高滲透性的優(yōu)勢，又具有無機膜的耐高溫抗腐蝕性的優(yōu)點，使無機膜從親水性變成疏水性，拓寬其應用領域。

目前，在制備復合分離膜時，通常是先制備多孔支撐層，然后在多孔支撐層上以不同方法制備分離層。材料本身決定了可以選用的制膜方法。大多數(shù)有機膜、混合膜的制備方法也適用于無機/有機復合分離膜的制備，如共混法、自組裝技術、原位聚合法、涂覆法等。

2 DTRO與電滲析組合工藝理論與前期試驗論證結果

2.1膜材料選擇理論

膜是膜分離過程的核心，膜材料、結構及其支撐膜的性能共同決定膜的分離性能。

2.1.1疏水平衡理論

膜與優(yōu)先滲透組分存在適合的親和作用力，但是親和力過強，有可能因溶脹過度而減弱膜的力學性能;高分子和組分作用太強而降低組分的過散系數(shù)，就高分子而言，這種親和力大小取決于所帶官能團的特征。

2.1.2極性相似與溶劑化原則

極性相似和溶劑化原則即通常所說的極性聚合物與極性溶劑互溶，非極性聚合物與非極性溶劑互溶。極性聚合物和極性溶劑混合時，由于聚合物的極性基團與極性溶劑間產(chǎn)生相互作用而發(fā)生溶劑化作用，使聚合物鏈節(jié)松弛而被溶解。

可根據(jù)被分離組分的極性選擇膜材料，若極性組分優(yōu)先透過組分，則應選用極性高分子膜材料;反之，若非極性組分為優(yōu)先通過，應選擇非極性高分子材料。如乙醇-苯體系，乙醇極性較強而苯無極性，為了分離乙醇可選擇含極性基團的高分子材料如聚乙烯醇做膜。

2.2硅烷偶聯(lián)劑的結構與作用機理

硅烷偶聯(lián)劑分子中含有兩種不同的反應性基團，其化學結構可以用Y-R-SiX3表示，式中X和Y反應特性不同，X是可進行水解反應并生成硅羥基（Si-OH）的基團，如烷氧基、乙酰氧基、鹵素等，X具有與玻璃、二氧化硅、陶土、一些金屬如鋁、鈦、鐵、鋅等鍵合的能力;Y是可以和聚合物起反應從而提高硅烷與聚合物的反應性和相容性的有機基團，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等;R是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈，通過它把Y與Si原子連接起來。正是由于硅烷偶聯(lián)劑分子中存在親有機和親無機的兩種功能團，因此可作為連接無機材料和有機材料的“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接起來，即形成無機相一硅烷偶聯(lián)劑一有機相的結合層，從而增加有機和無機間的結合。

3組合工藝實施方案

3.1實施方案

3.1.1硅烷偶聯(lián)劑對陶瓷膜的硅烷化作用

先對陶瓷膜表面進行清洗，為了去除可溶解的有機污染物，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗。將清洗后的陶瓷膜真空干燥一定時間后，通過改變預處理方式（酸洗、堿洗或水洗）增加陶瓷膜表面-OH活性點，使硅氧烷與更多的無機材料表面-OH反應。增加無機材料表面羥基的關鍵因素主要包含前處理溶液的pH、浸漬時間、干燥溫度、干燥時間等。

以預處理的陶瓷膜為基膜，選擇乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷、氟烷基硅烷分別對陶瓷膜表面硅烷化，將待修飾樣品浸漬在硅烷偶聯(lián)劑溶液中一定時間，用純?nèi)軇┣逑茨け砻娓街^弱的硅烷偶聯(lián)劑分子，并探討碳鏈的長度、硅烷化方式、硅烷化時間、不同濃度、流速、修飾次數(shù)對陶瓷膜接枝率的影響，通過單因素法探究最佳操作條件。

選取上述最佳制備條件的材料，對改性前后的材料結構做相應的微觀形貌與性能進行表征分析，如SEM、AFM、BET、接觸角、純水通量、膜通量和力學性能測試等。

3.1.2硅烷偶聯(lián)劑用于陶瓷表面疏水改性機理及穩(wěn)定性研究

進一步探討陶瓷膜在表面活化過程中陶瓷表面產(chǎn)生的變化及對接枝聚合物的影響。釆用不同種類的氧化物粉體修飾不同種類的氟硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，通過熱重、紅外光譜、光電子能譜分析來研究硅烷偶聯(lián)劑分子在陶瓷氧化物表面的結合方式。

為了評估硅氧烷修飾層在溶劑中的長期穩(wěn)定性，選擇兩種溶劑（純水、乙醇）浸泡疏水陶瓷平板膜，測試膜表面的接觸角隨浸漬時間的變化關系。并研究修飾后陶瓷膜表面疏水層在空氣中的穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性、耐溶劑性，為疏水陶瓷膜的應用提供一定的理論依據(jù)。

3.1.3聚合物/陶瓷復合膜的制備、表征及其性能研究

選取聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯聚合物對硅烷化預處理的陶瓷膜進行超疏水改性，并探討動態(tài)涂覆時間、不同濃度、循環(huán)流速及流速方向、修飾次數(shù)對硅烷化預處理的陶瓷膜疏水性及穩(wěn)定性的影響，通過單因素法探究最佳操作條件。

3.1.4根據(jù)所制得無機/有機復合膜的特性和探討出的較優(yōu)的實驗操作條件，進行中試實驗

通過中試試驗，探索進水溫度、循環(huán)流速、膜后壓力、曝氣量等控制條件對系統(tǒng)處理效果的影響，優(yōu)化實驗操作參數(shù)，研究系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行情況，從而指導工業(yè)應用。

4結語

通過對垃圾滲濾液成分分析及現(xiàn)有已應用的處理技術工藝的理論研究，完成不同硅烷偶聯(lián)劑修飾氧化鋁基陶瓷膜穩(wěn)定性研究及改性機理探析，制備出高性能的無機與有機復合膜，并進行電滲析與DTRO組合工藝處理垃圾滲濾液及傳質(zhì)機理研究。本研究結合系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行情況的中試試驗，通過參數(shù)優(yōu)化，提升垃圾滲濾液的處理效率，為本組合工藝的大規(guī)模工業(yè)應用提供實驗驗證和理論支撐。

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