汪玉潔 侯洪波 鄒 錦 張星和

（保山學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，云南 保山 678000）

近年來，由于全球經(jīng)濟飛速發(fā)展和人口數(shù)量急劇增加導(dǎo)致傳統(tǒng)非可再生化石能源消耗和生態(tài)環(huán)境惡化的日益增加，低成本、高效的可再生能源開發(fā)和儲存技術(shù)引起了全世界的廣泛關(guān)注和研究[1]。氫能以其具有高效、潔凈和高能量密度等優(yōu)勢，在全球能源轉(zhuǎn)型中顯示出替代化石燃料的巨大潛力[2]。電解水制氫是一種高效、清潔和低成本的制備高純度氫氣技術(shù)，能夠以氫鍵的形式實現(xiàn)太陽能和風(fēng)能等間歇性可再生能源的化學(xué)能儲存，解決了能量供需平衡以及大規(guī)模的持續(xù)性高密度能量儲存難題[3]。然而，水電解過程中陽極上發(fā)生的析氧半反應(yīng)由于涉及四個電子的轉(zhuǎn)移，緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了水的電化學(xué)高效分解，因而貴金屬銥（Ir）和釕（Ru）基高效OER催化劑在電解水制氫領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4,5]。但是，貴金屬資源的稀缺性帶來的高成本，以及傳統(tǒng)電極涂覆技術(shù)中Nafion等絕緣類粘接劑的使用引起的電極極化和電化學(xué)活性表面積的損失等問題嚴(yán)重制約了電解水OER催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。

在全球“低碳經(jīng)濟”的發(fā)展環(huán)境下，生物質(zhì)材料因其原料資源豐富、可再生性強、結(jié)構(gòu)多樣性和無毒等優(yōu)點，在能源、環(huán)境和生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。當(dāng)前，生物質(zhì)炭作為一種天然生物質(zhì)衍生的富碳材料，具有高導(dǎo)電率、高比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，被大量用作鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、水和空氣凈化材料[6-8]?；谔烊簧镔|(zhì)資源的三維（3D）自支撐型生物質(zhì)炭材料充分繼承了其內(nèi)部互連結(jié)構(gòu)，擁有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和良好的機械穩(wěn)定性[9,10]，不但克服了電解水電極常規(guī)制作工藝中粘接劑使用帶來的問題，同時結(jié)合天然生物質(zhì)資源化學(xué)組成多樣性以及摻雜、化學(xué)修飾等技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)電子結(jié)構(gòu)和催化性能的調(diào)控，為制備低價、高效電解水OER催化劑提供了可能。本文主要對近期自支撐型生物質(zhì)炭材料的制備方法，以及在催化電解水析氧反應(yīng)方面的研究進展進行了綜述。

1 自支撐型生物質(zhì)炭材料的制備方法

自然界動植物生物質(zhì)資源，如葉、桿、果實、皮毛、骨肉、殼等，自古以來和人類生存發(fā)展密切相關(guān)，因而相應(yīng)的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)被人們持續(xù)不斷的研究和開發(fā)。由于生物質(zhì)資源的豐富，使得工業(yè)上大規(guī)模的制備自支撐型生物質(zhì)炭材料成為可能。當(dāng)前，關(guān)于自支撐型生物質(zhì)炭材料的制備方法主要有碳化法[11,12]、熱裂解法[13,14]、靜電紡絲法[15,16]、真空抽濾法[17,18]等。

1.1 碳化法

通常在惰性氣體下通過高溫處理生物質(zhì)前驅(qū)體材料能夠得到碳紙、碳布、碳纖維及其固體衍生物?；讵毺氐慕Y(jié)構(gòu)特征，這些生物質(zhì)炭材料具有優(yōu)異的電子傳輸特性以及材料表面良好的潤濕性。Song等人利用天然木材的微通道結(jié)構(gòu)特征，在氬氣氣氛中經(jīng)高溫（1 000oC）碳化制備了具有整齊排列的多孔微通道結(jié)構(gòu)碳海綿，明顯加速了氣體在整個材料中的擴散，提高了液體對材料微通道表面的潤濕性和離子在通道軸向上的傳輸速率[19]。此外，黃維院士課題組通過一步碳化蠶繭殼成功構(gòu)筑了氮摻雜的多孔生物質(zhì)炭材料和柔性可調(diào)的炭纖維，展現(xiàn)出良好的生物相容性和較低的電荷傳遞阻力[11]。碳化法具有工藝簡單、易控且能通過外源氣體實現(xiàn)材料的摻雜，從而調(diào)控材料的物化性質(zhì)，因而在生物質(zhì)炭材料的制備中被廣泛使用。

1.2 熱裂解法

由于傳統(tǒng)碳粉末材料的粉化問題，使其用于電極材料的生產(chǎn)制備過程復(fù)雜化。因此，具有自支撐結(jié)構(gòu)的塊狀碳和碳?xì)饽z材料有望解決上述問題。Patrice Simon及其合作者用硅酸鈉鹽顆粒作為模板，通過冷凍干燥技術(shù)在模板上包覆蔗糖，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗腿ツ０搴蟮玫骄哂懈邔?dǎo)電性和機械穩(wěn)定性的介孔塊體碳，并可直接作為超級電容器的厚電極使用[20]。另外，碳?xì)饽z特有的超輕、高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性以及發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)使其在能源領(lǐng)域常被作為適宜的支撐材料。Zhang等人以乙二胺為氮源，混合氧化石墨烯和生物質(zhì)衍生炭基納米纖維后經(jīng)水熱反應(yīng)合成混合水凝膠，隨后經(jīng)冷凍干燥和碳化制備得到氮摻雜生物質(zhì)碳納米纖維/石墨烯氣凝膠自支撐電極[13]。在熱裂解過程中，有機生物質(zhì)原料經(jīng)適宜氣氛環(huán)境下的熱處理后（200～1 000oC）轉(zhuǎn)變?yōu)樯锖铣蓺饣蛱坎牧?，并能夠通過起始溫度和維持時間的改變調(diào)控產(chǎn)物質(zhì)量、組成和空隙結(jié)構(gòu)，已成為當(dāng)前生物質(zhì)炭材料常用制備方法之一。然而，熱裂解法存在的耗時和工藝步驟復(fù)雜繁多的問題仍需進一步優(yōu)化改進。

1.3 靜電紡絲法

通過在高壓電場中使聚合物或熔化物液滴受力形成射流，經(jīng)過伸長、穩(wěn)定和碳化等工藝，靜電紡絲技術(shù)能夠簡便、連續(xù)的制備多孔的超薄納米纖維自支撐薄膜材料。Ma等人以木質(zhì)素/聚乙烯醇為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備了相應(yīng)復(fù)合納米纖維，隨后經(jīng)空氣熱處理和高溫碳化后得到約25 μm厚度的木質(zhì)素衍生碳納米纖維自支撐材料[21]。靜電紡絲法僅需調(diào)節(jié)溶液粘度、電壓、收集距離、濕度和溫度等工藝參數(shù)即可實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)和維度的控制，得到具有高比表面積的柔性導(dǎo)電薄膜，因而使其在可穿戴電子器件等方面得到了拓展應(yīng)用。

1.4 真空抽濾法

真空抽濾法是一種連續(xù)從液體中分離固體的簡易物理過濾技術(shù)，對材料的化學(xué)性質(zhì)沒有特殊要求。哈爾濱工業(yè)大學(xué)袁國輝課題組首先將苯胺混入細(xì)菌纖維素懸浮液，經(jīng)氧化聚合后再混合石墨烯分散液，用硝基纖維素濾膜真空抽濾后得到了聚苯胺/細(xì)菌纖維素/石墨烯自支撐薄膜紙[17]。真空抽濾法不但能夠通過簡單地改變分散液濃度或過濾液體體積實現(xiàn)薄膜厚度的控制，同時解決了質(zhì)量載率和堆積密度問題，因而在自支撐柔性薄膜材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

2 自支撐型生物質(zhì)炭基催化劑在電解水析氧反應(yīng)中的應(yīng)用

雖然當(dāng)前的電解水制氫技術(shù)很好地實現(xiàn)了電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化，但是在大規(guī)模商業(yè)化實際應(yīng)用過程中還需不斷探索其他非貴金屬低價OER催化劑，以增加氫能利用技術(shù)的成本競爭優(yōu)勢。目前，研究已經(jīng)表明天然生物質(zhì)資源獨特的組成和結(jié)構(gòu)有助于其衍生的生物質(zhì)炭作為自支撐型催化劑促進電解水中陽極氧氣析出，同時高比表面積、高導(dǎo)電性、多孔性和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點使生物質(zhì)炭成為一種優(yōu)異的載體材料對負(fù)載催化劑的化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，降低反應(yīng)活化能，從而構(gòu)造高效的自支撐OER復(fù)合催化劑。

2.1 自支撐型生物質(zhì)炭

對于石墨烯和碳納米管等純碳材料，由于面內(nèi)碳原子的sp2共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其非極性性質(zhì)較強，嚴(yán)重阻礙了對電解水OER過程的催化功效。因此，非金屬元素?fù)诫s策略被用來調(diào)節(jié)局部碳原子的電荷分布，引起電子態(tài)等性質(zhì)的改變，提升炭材料的催化性能。成會明院士團隊用化妝棉為原料，在氨氣氣氛下經(jīng)過高溫?zé)崃呀庵苽涞玫搅巳S結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳微管柔性海綿材料（圖1 a-c）[22]。研究發(fā)現(xiàn)，得益于材料奇特的微米中空核和高度石墨化互聯(lián)的多孔壁結(jié)構(gòu)，當(dāng)作為自支撐型催化劑僅需290 mV過電位即可在0.1 mol L-1KOH電解液中催化OER達到10 mA cm-2電流密度（圖1 d）。由此可見，通過摻雜方法可以賦予生物質(zhì)衍生的自支撐碳催化劑優(yōu)異的電解水OER催化性能。

圖1 三維氮摻雜碳微管柔性海綿：（a）光學(xué)，（b，c）掃描電鏡照片；（d）OER催化性能[22]

2.2 自支撐型生物質(zhì)炭/金屬復(fù)合物

單獨的生物質(zhì)炭材料作為催化劑雖然能夠加速電解水過程中氧氣析出反應(yīng)速率，但是相比于鎳、鐵等過渡金屬類催化劑仍舊顯示出較高的過電位[23]，不利于實際商業(yè)化應(yīng)用。因此，聯(lián)合生物質(zhì)炭和金屬復(fù)合物的各自優(yōu)勢將是一種開發(fā)生物質(zhì)炭基高效電解水OER催化劑的有效策略。Tao等人充分利用天然木材的多孔性和定向性微通道結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)浸漬、碳化和磷化工藝在分級多孔碳化木框架中實現(xiàn)了鎳鐵磷化物納米顆粒在氮摻雜碳納米管中的包封（圖2）[24]。木材特殊天然結(jié)構(gòu)的維持、優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和鎳鐵磷化物的高催化活性，使得這種自支撐復(fù)合催化劑在1 mol L-1的氫氧化鉀電解液中只需180 mV過電位就可達到50 mA cm-2的電流密度，展現(xiàn)出比鎳泡沫和碳紙為自支撐載體的同類復(fù)合催化劑更高的OER催化性能。通過載體和負(fù)載物界面相互作用，生物質(zhì)炭/金屬復(fù)合物不但充分利用了生物質(zhì)炭低價、自支撐構(gòu)型和穩(wěn)定性等優(yōu)勢，同時也解決了絕緣性粘接劑的使用對金屬類催化劑造成的極化和電化學(xué)活性表面積損失而引起的催化活性的降低。

圖2 木材衍生碳/氮摻雜碳納米管包封鎳鐵磷化物復(fù)合催化劑[24]

3 結(jié)論與展望

自支撐型生物質(zhì)炭基材料具有天然獨特結(jié)構(gòu)和經(jīng)濟優(yōu)勢，對催化電解水過程中氧氣析出反應(yīng)顯示出較高的競爭力。通過對生物質(zhì)炭材料的摻雜，可實現(xiàn)對相應(yīng)鄰位碳原子電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的調(diào)控，優(yōu)化OER反應(yīng)含氧中間體與催化劑之間的相互作用能壘，降低反應(yīng)過電位。從實際應(yīng)用考慮，自支撐型生物質(zhì)炭和高效金屬類催化劑的復(fù)合不但充分利用了生物質(zhì)炭材料的結(jié)構(gòu)和低價特性，同時也避免了粘接劑的使用，提高了催化位點利用率，增強了OER催化性能。雖然目前對于自支撐型生物質(zhì)炭基電解水析氧催化劑的研究較少，同時也存在許多問題，但自支撐型生物質(zhì)炭材料獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面易于修飾等復(fù)合特性使其在電解水制氫產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用潛力巨大。然而，對于自支撐型生物質(zhì)炭基催化劑天然結(jié)構(gòu)多樣性、摻雜效應(yīng)和載體作用與材料催化性能之間的關(guān)聯(lián)還需不斷深入研究。此外，開發(fā)酸性和中性條件下的高效、高活性和穩(wěn)定性的低成本自支撐型生物質(zhì)炭基電解水OER催化劑成為另一項艱巨的任務(wù)。