劉秀峰

（浙江省溫州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 溫州 325000）

制革污水由于其水質(zhì)成分不穩(wěn)定、種類(lèi)復(fù)雜且危害較大等原因成為了環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。皮革行業(yè)是輕工行業(yè)僅次于造紙工業(yè)的最大工業(yè)污染源，且隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，我國(guó)已逐漸成為世界主要皮革制品生產(chǎn)中心，這使得我國(guó)制革工業(yè)帶來(lái)的污染逐漸嚴(yán)重[3]。皮革制品的主要原料是各類(lèi)動(dòng)物的原皮，由于毛皮蛋白質(zhì)中富含硫元素，且脫毛時(shí)還會(huì)使用大量的硫化物，導(dǎo)致制革廢水中硫化物的含量較高[4]。硫化物不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較大，也會(huì)抑制植物根系的生長(zhǎng)，使農(nóng)作物枯萎，還會(huì)對(duì)水體生物產(chǎn)生影響，比如淡水魚(yú)在硫化物含量達(dá)2 ppm的水中生活一天即會(huì)死亡[5]。此外高含硫廢水在酸性條件下會(huì)揮發(fā)出硫化氫氣體，對(duì)人體呼吸道造成不可逆的傷害[6-7]。

國(guó)家規(guī)定硫化物測(cè)定方法為GB/T 16489-1996《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》，該方法操作較為復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)酸化-吹氣-吸收的預(yù)處理過(guò)程[8-9]，且這種方法測(cè)得的硫化物含量一般偏低，因此選擇一種穩(wěn)定、高效的硫化物測(cè)定方法是控制硫化物污染的關(guān)鍵[10]。本方法使用氣相分子吸收光譜法測(cè)定硫化物，是將待測(cè)成分從溶液中轉(zhuǎn)化為氣體，并將氣體從水樣中分離后再測(cè)定，避免了水樣的色度和濁度對(duì)測(cè)定的干擾。將該方法用于質(zhì)控樣及實(shí)際樣品的檢測(cè)，可為制革廢水硫化物的高效檢測(cè)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

GC460型氣相分子吸收光譜儀，上海輝世儀器有限公司；UPTA型超純水儀，華夏量?jī)x科技北京有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)定濃度：2.13±0.14 mg/L；標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：205524）；實(shí)驗(yàn)所用磷酸、氫氧化鈉、乙酸鈉、乙酸鋅均自上海滬試試劑有限公司采購(gòu)，且其純度均為優(yōu)級(jí)純。

1.1.3 試驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用制革廢水取自溫州市某皮革制造廠(chǎng)中的車(chē)間排放水，取樣期間每天各取樣1瓶，取樣周期為7 d，共取樣7瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件設(shè)定儀器空心陰極燈電流為5 mA；載氣流量為0.5 L/min；儀器分析波長(zhǎng)為202.6 nm；測(cè)量方式為峰高。

1.2.2 樣品預(yù)處理

由于制革廢水成分復(fù)雜，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理才能進(jìn)樣，否則會(huì)導(dǎo)致儀器進(jìn)樣裝置的污堵。預(yù)處理操作如下：將廢水水樣使用真空抽濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，去除水樣中的ss，隨后使用超純水將樣品稀釋10倍，在冰箱中冷藏保存待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

配制0、0.1、0.2、0.5、1、2、5 mg/L等不同濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，依次進(jìn)樣分析測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法回歸方程為：Y=0.0562x-0.00002，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9998，表明本檢測(cè)方法具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

2.2 靈敏度及精密度實(shí)驗(yàn)

取濃度為0.1 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定5次，按照標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 168-2020中的檢出限計(jì)算方法計(jì)算檢出限。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)n=7時(shí)，t（n-1，0.95）取值3.143，此時(shí)計(jì)算可得方法檢出限為0.0010 mg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.005 mg/ L，表明方法具有較高的靈敏度，可滿(mǎn)足檢測(cè)需求。隨后取0.10、5.00 mg/L低、高兩個(gè)濃度點(diǎn)位的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，重復(fù)進(jìn)樣7次，測(cè)定方法的精密度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法精密度RSD值為0.55%～3.11%，表明方法精密度良好。

2.3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取制革生產(chǎn)車(chē)間的制革廢水測(cè)定其濃度,隨后在樣品中加入0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，重復(fù)進(jìn)樣7次，測(cè)定其方法加標(biāo)回收率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法回收率為98.07～103.68%。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度，使用方法對(duì)濃度為2.13±0.14 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，檢測(cè)結(jié)果均值為2.13 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為3.29%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品檢測(cè)

為評(píng)估江西省吉安市某皮革制造廠(chǎng)車(chē)間排放的水中硫化物污染情況，使用方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，車(chē)間排放水中硫化物均值為0.22 mg/ L，小于《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30486-2013)中的相關(guān)限值，表明該車(chē)間硫化物污染濃度仍處于可控范圍，無(wú)明顯環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

本文基于氣相分子儀建立了制革廢水中硫化物的測(cè)定方法，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知方法預(yù)處理操作較為簡(jiǎn)單，線(xiàn)性關(guān)系強(qiáng)，方法精密度及準(zhǔn)確度均較高，可滿(mǎn)足日常工業(yè)廢水的測(cè)定需求。此外使用氣相分子儀測(cè)定硫化物，可以大幅減少實(shí)驗(yàn)藥劑的使用，并避免使用納氏試劑、N-1-萘基-乙二胺二鹽酸鹽等對(duì)人體有毒有害的試劑，很好地保護(hù)了分析人員的健康，具有極好的推廣價(jià)值。