王婷婷

（寧德市柘榮環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 寧德 355300）

氨氮、總氮作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，其值的高低直接影響評(píng)價(jià)水體的好壞。一般來說，總氮包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮等，因而總氮測(cè)定值一定大于氨氮測(cè)定值，至少不小于氨氮，但在實(shí)際的水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，總氮測(cè)定值小于氨氮測(cè)定值的情況時(shí)有發(fā)生[1]。針對(duì)這種情況，本文通過對(duì)總氮實(shí)驗(yàn)過程的分析，找出總氮監(jiān)測(cè)數(shù)值低于氨氮監(jiān)測(cè)數(shù)值的原因。

1 分析方法與原理

1.1 總氮分析方法與原理

總氮監(jiān)測(cè)的方法是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，原理是在60 ℃的水溶液中，加入氫氧化鈉的過硫酸鉀分解出原子態(tài)氧，分解出的原子態(tài)氧在120～124 ℃條件下將水中的含氮物質(zhì)氧化為硝酸鹽，同時(shí)有機(jī)物被氧化分解。而后用紫外分光光度計(jì)分布在220 nm和275 nm處測(cè)定吸光度值，按A=A220-2 A275計(jì)算硝酸鹽氮的空白吸光值，再根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算總氮的含量。

1.2 氨氮分析方法與原理

氨氮監(jiān)測(cè)的方法是納氏試劑分光光度法[2]，原理是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長(zhǎng)420 nm 處測(cè)量吸光度，再根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算氨氮的含量。

1.3 測(cè)定原理產(chǎn)生的誤差

從實(shí)驗(yàn)原理可以看出，總氮測(cè)定比氨氮測(cè)定多了一步堿性過硫酸鉀消解的過程，該過程是使水樣在高溫高壓下將不同形態(tài)的氮氧化成硝酸鹽氮的過程，而這氧化的效率很難百分百完成，尤其是一些不易氧化的有機(jī)氮更不可能完全氧化，由此必然產(chǎn)生誤差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 消解試劑產(chǎn)生的誤差

研究表明，過硫酸鉀的純度直接影響著總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度[3]。我國(guó)總氮監(jiān)測(cè)的國(guó)標(biāo)方法中要求過硫酸鉀的氮的含量小于0.0005%，但是大部分國(guó)產(chǎn)的過硫酸鉀都不滿足總氮的要求，會(huì)使總氮實(shí)際測(cè)定的空白值偏高，為了消除空白值的影響，可以將過硫酸鉀二次提純后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1為二次提純后的過硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度值。

表1 經(jīng)二次提純后的過硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值

由表1看出，經(jīng)二次提純后的過硫酸鉀A220nm的吸光度值沒有超過1.0，A275nm的吸光度值在0.005以內(nèi)，說明經(jīng)過二次提純以后，過硫酸鉀中的雜質(zhì)得到進(jìn)一步地去除，從而使空白試驗(yàn)的校正吸光度值小于0.030，進(jìn)一步提高了總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度。

配置堿性過硫酸鉀需要注意：(1)過硫酸鉀溶解速度較慢，特別是冬天，可采用水浴加熱方法加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，水浴溫度控制在60 ℃以內(nèi)。（2）配置堿性過硫酸鉀時(shí)，兩者分開配置，氫氧化鈉要等冷卻后再緩慢加入過硫酸鉀溶液中再定容。此兩點(diǎn)都是為了防止過硫酸鉀分解失效，從而造成總氮的測(cè)定結(jié)果偏低。

2.2 消解時(shí)間產(chǎn)生的誤差

過硫酸鉀消解徹底與否決定了總氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，如果消解不夠充分，會(huì)造成實(shí)驗(yàn)中氨氮測(cè)定數(shù)值高于總氮的現(xiàn)象。HJ636-2012中提到，水樣在堿性過硫酸鉀溶液中在120～124 ℃溫度下消解30 min。為了驗(yàn)證30 min的正確性，分別以消解時(shí)間為20、30、40、50、60 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 氨氮樣品中不同消解時(shí)間的總氮測(cè)定值的影響

由表2可以看出，消解30 min時(shí)，總氮的測(cè)定值較低，當(dāng)消解50 min時(shí)，總氮的測(cè)定值最高，而后消解時(shí)間越長(zhǎng)，總氮測(cè)定值越低，因此我們?cè)谧隹偟獙?shí)驗(yàn)時(shí)，建議消解時(shí)間延長(zhǎng)到50 min。

2.3 玻璃器皿干凈程度產(chǎn)生的誤差

在總氮的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中所用的玻璃器皿應(yīng)用1+9鹽酸溶液或1+35硫酸溶液浸泡，用自來水沖洗后再用無氨水沖洗數(shù)次，洗凈后立即使用[5]。為了探究最佳的浸泡時(shí)間，測(cè)定不同的浸泡時(shí)間對(duì)總氮空白測(cè)定值的影響；分別以不酸洗、直接酸洗、浸泡4 h、浸泡8 h、浸泡12 h、浸泡24 h條件下進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同的浸泡時(shí)間對(duì)總氮空白測(cè)定值的影響。結(jié)果見表3。

由表3可以看出，將玻璃器皿酸洗后，用自來水沖洗再用無氨水沖洗數(shù)次，洗凈后立即使用的測(cè)定結(jié)果與浸泡時(shí)間有關(guān)，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)總氮測(cè)定值越高，直接用自來水沖洗后再用無氨水沖洗測(cè)定結(jié)果越小。因此，在日常分析中，建議將玻璃器皿酸洗后浸泡24 h后，再分別用自來水沖洗和無氨水沖洗數(shù)次，洗凈后立即使用效果最好。

表3 玻璃器皿浸泡時(shí)間對(duì)總氮測(cè)定值的影響

2.4 實(shí)驗(yàn)環(huán)境產(chǎn)生的誤差

在水質(zhì)監(jiān)測(cè)的實(shí)驗(yàn)室中如何存在高濃度的氨氮或者含有氮的試劑都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣中總氮的含量有影響，而作為縣級(jí)站，更由于場(chǎng)地的限制，會(huì)把氨氮和總氮的實(shí)驗(yàn)安排在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，這樣就加大了實(shí)驗(yàn)的誤差。為了避免此類現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡可能把氨氮、總氮實(shí)驗(yàn)放在不同的空間進(jìn)行，同時(shí)遠(yuǎn)離衛(wèi)生間。在水樣實(shí)驗(yàn)時(shí)要做到用完后即刻蓋上蓋子，從而防止空氣中氨和銨鹽帶入。

2.5 其他誤差

在水樣進(jìn)行氨氮、總氮的監(jiān)測(cè)過程中，水樣存放時(shí)間長(zhǎng)短、分析人員操作習(xí)慣、數(shù)據(jù)處理方式不同等都會(huì)給氨氮和總氮的實(shí)驗(yàn)分析帶來不同的誤差。為了避免此類誤差的出現(xiàn)，建議水樣采回后24小時(shí)內(nèi)完成測(cè)定，同時(shí)最好做總氮、氨氮的實(shí)驗(yàn)人員為同一人[4]。

3 總結(jié)

通過討論得出以下結(jié)論：

（1）總氮比氨氮多出一個(gè)堿性過硫酸鉀消解的過程，這一過程消解試劑的純度、消解試劑配置的過程都容易引起總氮測(cè)定時(shí)的誤差。為了提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度，可以選用國(guó)產(chǎn)經(jīng)過二次提純的過硫酸鉀，且配置過程的溫度應(yīng)控制在60 ℃。

（2）為了提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確性，保證氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮消解完全，建議消解時(shí)間最好設(shè)定在50 min。

（3）在分析前將玻璃器皿浸泡24 h后，再分別用自來水沖洗和無氨水沖洗數(shù)次，洗凈后立即使用可以提高總氮的準(zhǔn)確率。

（4）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境遠(yuǎn)離衛(wèi)生間，且氨氮、總氮實(shí)驗(yàn)分不同空間進(jìn)行，盡量防止空氣中的氨和銨鹽引起誤差。

（5）水樣存放時(shí)間不宜過長(zhǎng)，應(yīng)盡快完成分析實(shí)驗(yàn)，且樣品應(yīng)放于避光處，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)人員可安排同一人。