曾 莉 聶紹麗 鄧耀軍 林黛琴

(江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江西 南昌 330052)

引言

目前塑膠跑道被廣泛使用，但是質(zhì)量卻參差不齊，2014年以來(lái)陸續(xù)出現(xiàn)的“毒跑道”事件引起媒體及公眾的極大關(guān)注。教育部也立即部署開(kāi)展了塑膠跑道專(zhuān)項(xiàng)整治工作，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委對(duì)接，推動(dòng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)修訂。國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》[1]于2018年11月1日正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)有害物質(zhì)釋放量：總揮發(fā)性有機(jī)化合物，苯、甲苯、二甲苯和乙苯和以及二硫化碳做出了限量要求，其中總揮發(fā)性有機(jī)化合物(Total volatile organic compounds；TVOC)是利用Tenax GC或Tenax TA采樣，非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分析，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物，采用該指標(biāo)可以有效避免目標(biāo)物的遺漏。苯和苯系物是溶劑的組成部分，具有強(qiáng)烈刺激性異味，會(huì)造成皮膚瘙癢、頭暈等癥狀，且苯對(duì)人是致癌物，是典型的中樞神經(jīng)危害物和致白血病物質(zhì)。二硫化碳是損害神經(jīng)和血管的毒物，是橡膠硫化過(guò)程中的重要反應(yīng)溶劑，它可能以單體形式被包裹在橡膠中，在紫外線、溫濕度和表層材料破損等情況下會(huì)釋放出游離的二硫化碳，二硫化碳的長(zhǎng)期吸入會(huì)對(duì)人體器官造成一定損害，會(huì)出現(xiàn)記憶力減退、視網(wǎng)膜脫落、肌力降低、睡眠障礙等癥狀，十分不利于發(fā)育期的孩童。

揮發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法[2-7]。目前，對(duì)于同時(shí)測(cè)定跑道中揮發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳釋放量的分析方法尚未見(jiàn)報(bào)道，本文采用熱脫附-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定跑道中揮發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳的釋放量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將跑道試樣置于指定溫度、濕度和通風(fēng)條件的環(huán)境測(cè)試艙中，經(jīng)過(guò)一定的平衡時(shí)間之后，采用Tenax TA吸附管采集環(huán)境艙空氣中的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)和二硫化碳(CS2)，用熱解析儀解析，經(jīng)SH-Rtx-5毛細(xì)管柱分離，使用配檢測(cè)器分流系統(tǒng)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)的氣相色譜儀分析，保留時(shí)間定性、峰面積定量。

1.2 儀器與試劑

島津SHIMADZU GC-2030氣相色譜儀，配檢測(cè)器分流系統(tǒng)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)；色譜柱為SHIMADZU SH-Rtx-5弱極性柱，規(guī)格60 m×250 μm×0.25 μm；島津SHIMADZU TD-30型熱解析儀，(均為日本島津公司)。Tenax TA(60/80)目不銹鋼吸附管(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)，規(guī)格：1/4英寸*3.5英寸。Superlab SC-10吸附管老化儀(上海磐合科學(xué)儀器股份有限公司)：Tenax TA活化溫度300 ℃。VOC測(cè)試艙(東莞市明馳光電科技有限公司)，型號(hào)：OD-V-60-4。QC-2大氣采樣儀(北京市科安勞保新技術(shù)公司)，流量范圍0.1 L/min～1.2 L/min。液體微量注射器：1 μL、10 μL。

甲醇中9種揮發(fā)性有機(jī)物套標(biāo)：10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：5000 mg/L，德國(guó)DR公司。甲醇：色譜純，西班牙Scharlau公司。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 小型環(huán)境測(cè)試艙

測(cè)試艙使用前用無(wú)紡布對(duì)箱內(nèi)進(jìn)行擦拭干凈后200 ℃高溫清潔數(shù)小時(shí)(具體時(shí)長(zhǎng)根據(jù)測(cè)試艙實(shí)際使用情況而定)。艙內(nèi)背景：總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)濃度不大于50 μg/m3，其他單一污染物本底濃度不大于5 μg/m3。艙內(nèi)試驗(yàn)條件如下：空氣溫度(60±2)℃；空氣相對(duì)濕度(5±2)%；空氣交換速率(1±0.01)h-1；試樣表面空氣流速0.1 m/s～0.3 m/s；材料/艙載荷比0.4 m2/m3。

1.3.2 熱解析儀

吸附管脫附溫度：280 ℃，氣體流速：50 mL/min，時(shí)間：5 min；聚集管冷卻溫度：-20 ℃；聚集管脫附溫度：280 ℃，時(shí)間：3 min；聯(lián)合溫度：250 ℃；閥溫度：250 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；GC循環(huán)時(shí)間：56 min。

1.3.3 氣相色譜

色譜柱：SHIMADZU SH-Rtx-5(60 m×250 μm×0.25 μm)；載氣為高純氮?dú)?；分流比?0：1；升溫程序：初始溫度35 ℃，保持2 min，以4 ℃/min速率升溫至110 ℃，再以10 ℃/min速率升溫至200 ℃，再以30 ℃/min速率升溫至300 ℃，保持5 min。氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)溫度：310 ℃，氫氣流量：32 mL/min，空氣流量：200 mL/min，尾吹氣流量：10 mL/min。火焰光度檢測(cè)器(FPD)溫度：310 ℃，氫氣流量：40 mL/min，空氣流量：60 mL/min。檢測(cè)器分流口壓力：10 kPa，阻尼管1流量3.86 mL/min，阻尼管2流量21.58 mL/min，分流比1：5.59?？倱]發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 揮發(fā)性有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖2 二硫化碳的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 吸附管老化

首次使用的Tenax TA吸附管應(yīng)在300 ℃下老化2 h，氮?dú)饬髁?00 mL/min，非首次使用的吸附管每次使用前應(yīng)在300 ℃下老化30 min，確保吸附管中的污染物盡可能的除去。

1.4.2 樣品采集

測(cè)試艙進(jìn)行高溫清潔后，將老化干凈后的Tenax TA吸附管按采樣方向一端與測(cè)試艙采樣口連接，另一端與采樣器相連，調(diào)節(jié)流量0.20 L/min，采樣時(shí)間25 min，測(cè)定測(cè)試艙空白值。開(kāi)箱門(mén)迅速將樣品置于箱內(nèi)，關(guān)閉箱門(mén)，以運(yùn)行開(kāi)始計(jì)時(shí)，(24±1)h后進(jìn)行艙內(nèi)空氣采樣分析。

1.4.3 樣品測(cè)定

將已采集艙內(nèi)空氣樣品的Tenax TA吸附管放入熱脫附-氣相色譜儀中，在上述儀器條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用甲醇將揮發(fā)性有機(jī)物和二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L。用10 μL微量進(jìn)樣針?lè)謩e移取不同濃度的揮發(fā)性有機(jī)物和二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液2 μL注入已老化干凈的Tenax TA吸附管中，同時(shí)用100 mL/min的高純氮?dú)獯祾? min，吹掉大部分溶劑，使溶劑不和待測(cè)組分發(fā)生色譜峰重疊，得到質(zhì)量均為0.2 μg、0.4 μg、0.6 μg、0.8 μg、1.0 μg的標(biāo)準(zhǔn)系列吸附管。將吸附管放入熱解析氣相色譜儀分析。由于對(duì)二甲苯和間二甲苯性質(zhì)相似難以分開(kāi)，因此將對(duì)二甲苯和間二甲苯合并在一起。

向已老化的吸附管中加入質(zhì)量為0.01μg的揮發(fā)性有機(jī)物和二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定吸附管中各物質(zhì)的質(zhì)量，以信噪比為3時(shí)的濃度作為該方法的檢出限(采樣按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積5 L計(jì))，結(jié)果見(jiàn)表1。各物質(zhì)的檢出限在0.006 mg/(m2·h)-0.03 mg/(m2·h)之間。

表1 線性關(guān)系及檢出限

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度

每6支為一組平行樣品，向3組已老化的吸附管中分別加入0.3 ug、0.6 ug、0.9 ug的揮發(fā)性有機(jī)物和0.15 ug、0.3 ug、0.5 ug的二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定吸附管中各物質(zhì)的質(zhì)量，計(jì)算各物質(zhì)的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收率和精密度結(jié)果

2.3 樣品檢測(cè)

按照試驗(yàn)方法對(duì)10批次跑道樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，苯釋放量檢出的批次數(shù)有2個(gè)，結(jié)果分別為0.05 mg/(m2·h)和0.02 mg/(m2·h)；甲苯、二甲苯、乙苯總和釋放量檢出的批次數(shù)有6個(gè)，結(jié)果范圍是 0.02 mg/(m2·h)～0.2 mg/(m2·h)；總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的釋放量均檢出，范圍是0.5 mg/(m2·h)～4.9 mg/(m2·h)；二硫化碳釋放量檢出的批次數(shù)有5個(gè)，結(jié)果范圍是 0.1 mg/(m2·h)～5.9 mg/(m2·h)。

3 結(jié)論

3.1 本研究建立了熱脫附-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定跑道中總揮發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳的方法，成功實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣，同時(shí)完成了跑道中總揮發(fā)性有機(jī)化合物和二硫化碳的分析。

3.2 本研究中揮發(fā)性有機(jī)化合物分離良好，各物質(zhì)在0.2 ug-1 ug濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R>0.99，方法檢出限均低于0.03 mg/(m2·h)，回收率在91%-107%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%。本方法簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。