王宿慧，張 旭，孫梽珅，楊 杰，郭騰霄，丁學全

國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 102205

引 言

危險化學品是生產(chǎn)建設中的常用物資材料，作為化工大國，我國源于危險化學品的事故時有發(fā)生，造成人民生命財產(chǎn)的重大損失。由于化學武器和化學戰(zhàn)劑難以消除，且始終是人類共同的重大潛在威脅。危險化學品和化學戰(zhàn)劑的檢測是處理化學危害和實施防護的首要環(huán)節(jié)，具有重要和迫切的現(xiàn)實需求和實際意義。當前，在眾多化學物質檢測技術手段中，紅外檢測技術由于具有無需預處理、非破壞性、靈敏度高、檢測速度快、準確性好等特點，廣泛應用于化工、生物醫(yī)學、航空航天、食品安全等領域。

量子點(quantum dot，QD)是一種半導體納米材料。由于其具有量子限域效應，即量子點的發(fā)射峰會隨著量子點尺寸的增大而紅移。因此可以通過控制量子點的形狀、結構和尺寸來改變量子點的發(fā)射和吸收特性。并通過制備分光器件，結合相應的光譜重構算法實現(xiàn)光譜信息獲取。具有快速、準確、結構簡單緊湊、光通量大、抗震性能好等優(yōu)點[1-4]。

2015年Bao等[5]實現(xiàn)了微型膠體量子點光譜儀的制作，將膠體量子點材料與聚乙烯縮丁醛混合后作為濾波材料，并使用移液槍將混合物沉積在電荷耦合元件(charge-coupled device，CCD)陣列上，通過測量每個給定的膠體量子點濾波器的總透射強度，計算重構原始(入射)光譜。2019年Yang等[6]通過在探測器上直接生長金屬納米線并作為分光器件，由于光子能量吸收只發(fā)生在相應帶隙的納米線上，從而實現(xiàn)了不同位置納米線上點的特異性吸收，研制出了微米級的微型光譜儀，通過電子探測光電流，對一系列點和線的響應函數(shù)進行預校準，就可以計算重建入射光信號。2020年Zhu等[7]通過在光電探測器上沉積鈣鈦礦量子點，并結合相應光譜重構算法實現(xiàn)了250～1 000 nm波段范圍的檢測。由于以上微型光譜儀檢測波段范圍有限，且均為量子點與探測器直接結合，屬于被動探測，因此所要求的重構目標光譜必須為類似于太陽光、LED光、白熾燈光等輸入光信號，在黑暗條件下化學物質的檢測信號較弱。Yan等[8]將3種不同發(fā)射波長的PbSe量子點沉積在單個LED光源上，使用匹配氣體吸收光譜的方法。雖然可以實現(xiàn)乙炔、甲烷及氮氣在礦井中的檢測，但是其適用環(huán)境較為單一，檢測目標較為局限，普適性有待進一步提高。為了解決以上問題，研究中將發(fā)射峰不同的近紅外膠體硫化鉛量子點(PbS)、硫化鉛/硫化鎘(PbS/CdS)量子點材料與紫外固化膠混合后沉積在RGB點陣屏上，制備成近紅外膠體量子點陣列，通過計算機編程實現(xiàn)對陣列的發(fā)光和顯示控制，結合光譜重構算法實現(xiàn)了900～1 600 nm較寬波段范圍內(nèi)，氣態(tài)乙醇(C2H6O)樣品、液態(tài)化學戰(zhàn)劑模擬劑甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、二氯甲烷(CH2Cl2)樣品的分析檢測。結果表明，具有64條光譜通道的近紅外量子點陣列結合光譜重構算法實現(xiàn)了危險化學品C2H6O氣體樣品的光譜重構，光譜分辨率為13 nm，重建光譜吸收特征峰與標準光譜信號的偏差為0.407%。具有144條光譜通道近紅外量子點陣列結合光譜重構算法實現(xiàn)了DMMP、CH2Cl2液體樣品的光譜重構，光譜分辨率為4.861 nm，重建光譜吸收特征峰與標準光譜信號的最小偏差僅為0.043%，完全可以實現(xiàn)多種目標物的檢測識別。為復雜環(huán)境下?；沸孤妒鹿实膽睓z測和化學戰(zhàn)劑快速檢測提供了有效的技術手段和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器為近紅外光譜儀(美國Ocean Optics公司)。PbS和PbS/CdS量子點材料的標稱發(fā)射峰為950±50，1 050±50，1 150±50，1 172±20，1 250±20，1 250±50，1 300±20，1 350±50，1 400±20，1 450±20，1 450±50 nm等，均購自星紫新材料和星爍納米；紫外固化膠為美國Norland公司的NOA61型；檢測物包括C2H6O(AR)，DMMP(AR)，CH2Cl2(AR)均購自北京化工廠。

1.2 方法

1.2.1 近紅外膠體量子點陣列的制備

將溶劑為甲苯的50 mg·mL-1的PbS和PbS/CdS膠體量子點溶液(具有不同標準發(fā)射峰)分別與紫外固化膠以1∶30，1∶50和1∶70的體積比混合，經(jīng)攪拌和超聲處理后制備成均勻的量子點墨水，使用移液槍將25 μL不同種類膠體量子點墨水依次沉積在RGB點陣模塊上的各個燈點上，置于紫外燈下照射至完全固化，近紅外膠體量子點陣列即制備完畢。

1.2.2 系統(tǒng)構建

構建了用于檢測近紅外膠體量子點陣列的光致發(fā)射光譜(photoluminescence spectroscopy，PL spectrum)測量系統(tǒng)[圖1(a)]，該系統(tǒng)主要由電控位移臺、支架、光纖、近紅外光譜儀以及計算機構成。通過在發(fā)射光譜測量系統(tǒng)中加入氣室(比色皿)、準直鏡、聚焦鏡構建了用于檢測樣品的目標物檢測系統(tǒng)[圖1(b)]。該系統(tǒng)的工作原理是，將近紅外膠體量子點陣列固定在電控位移臺上，將光纖固定于支架上，并對準所測近紅外膠體量子點陣列的首個燈點，調節(jié)準直鏡、聚焦鏡的焦距確保系統(tǒng)光通量最大，通過對電控位移臺編程，控制量子點陣列相對光纖做X和Y軸移動，以S形軌跡遍歷所有近紅外膠體量子點陣列中的燈點[圖1(c)]，光纖另一端連接近紅外光譜儀，每選定陣列中的一個燈點進行一次光譜采集，直到把陣列的全部發(fā)射光譜采集完畢。

圖1 發(fā)射光譜測量系統(tǒng)、目標物檢測系統(tǒng)及陣列掃描軌跡

2 結果與討論

2.1 近紅外量子點陣列發(fā)射光譜特性

當近紅外膠體量子點陣列的激發(fā)光源和基底為RGB點陣顯示模塊時，由于該模塊的顏色可通過編程控制，因此需要編寫不同程序改變點陣屏顯示模塊的顏色，測量在不同激發(fā)光波長的條件下，近紅外膠體量子點陣列的發(fā)射光譜，通過比較光譜發(fā)射強度選擇最適合激發(fā)近紅外膠體量子點陣列的激發(fā)光波長。RGB點陣模塊用于描述顏色的模式為傳統(tǒng)RGB色彩模式，即通過紅(R)、綠(G)、藍(B)三個顏色通道的變化及其相互之間的疊加得到不同顏色，本實驗選取了7種不同疊加方案，當顏色數(shù)值為255時，發(fā)光強度值最大，選取顏色疊加方案如表1所示。

表1 顏色疊加方案

實驗隨機選擇了8個點，每個點經(jīng)7種不同激發(fā)光激發(fā)，共58條發(fā)射光譜[圖2(a)]，不同光譜對比如圖2(b)所示，圖2中不同顏色的線分別對應相應顏色的激發(fā)光。

圖2 不同顏色激發(fā)光下近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜

由圖3可知，當RGB點陣顯示模塊顏色不同時，近紅外膠體量子點陣列中相同燈點的發(fā)射光譜峰形一致，但強度不同，當RGB點陣顯示模塊為青色時，量子點經(jīng)激發(fā)后的發(fā)光強度最大，白色次之，紅色最弱。因此設置點陣模塊RGB值為0 255 255，采集近紅外膠體量子點陣列的發(fā)射光譜[圖3(a)]，為了驗證近紅外膠體量子點陣列的穩(wěn)定性，在RGB點陣顯示模塊點亮后的6h內(nèi)測量了3次近紅外膠體量子點陣列的發(fā)射光譜，柱狀圖中共有64個矩形，矩形的高度對應光譜通道3次測量的光強平均值，矩形的中心位置對應光譜通道發(fā)射光譜的特征峰，縱向誤差棒表示每條光譜通道光強差異，橫向誤差棒表示每條光譜通道發(fā)射光譜特征峰位差異[圖3(b)]。

圖3 近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜及穩(wěn)定性對比

由圖3(b)中的誤差棒可知，所測量的3次發(fā)射光譜峰位和強度基本吻合，光譜一致性較高，器件穩(wěn)定性高。且光譜測量全程通過編程控制位移臺移動，選擇需要測量的量子點燈點，實時性較好。

2.2 目標物檢測應用研究

2.2.1 近紅外膠體量子點陣列光譜信號處理

為了提高標準光譜測量穩(wěn)定性和一致性，采用經(jīng)驗模態(tài)分解方法(empirical mode decomposition，EMD)提取高頻信號以減小隨機噪聲干擾。即將信號分解為一系列表征不同時間尺度的波動[本征模函數(shù)(intrinsic mode function，IMF)]和趨勢項(殘差)，選擇帶有特征信息的波動并經(jīng)過進一步處理，再與趨勢項進行重組[圖4(a)]。所選原始光譜與EMD預處理后的近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜如圖4(b, c)所示。

圖4 EMD分解及近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜

由圖4(b,c)可知，與原始光譜相比，經(jīng)EMD預處理后的近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜的隨機高頻噪聲剔除效果良好，標準光譜的隨機性大大降低，一致性得到提高。

2.2.2 光譜重構算法研究

將制備完成的近紅外膠體量子點陣列放置在掃描平臺上，隨著掃描系統(tǒng)的推進，檢測器將采集近紅外膠體量子點陣列每條光譜通道的發(fā)射光譜Pi(λ)(其中λ為波長，i=1, 2, …,nF，為光源編號)，當在含有樣品室的目標物檢測系統(tǒng)的光路中放入目標物后，再次開啟掃描模式，采集被樣品氣體調制后的近紅外膠體量子點陣列的發(fā)射光譜Ii(λ)，若將待測目標氣體的光譜記為φ(λ)，則可以列出方程組，見式(1)

(1)

假設有nλ個離散變量λ，當nλ≤nF時方程組有解，當nλ=nF時，方程組有唯一解，當nλ>nF時方程組無解，但可以擬合出近似解，即可通過解方程得到φ(λ)，實現(xiàn)目標光譜重建。在重構算法流程設計的基礎上，基于MATLAB編寫了光譜重構程序。目標光譜重構的具體流程如圖5所示。

圖5 目標光譜重構流程圖

2.2.3 目標物檢測

光路調節(jié)好后，保持其他光學元件固定，將氣室取出，將紅綠藍色彩模式(RGB)點陣模塊點亮，采集近紅外量子點陣列發(fā)射光譜。將氣室固定，采集近紅外量子點陣列透過空氣室時的光譜。使用移液槍向氣室中注射5微升97%的乙醇溶液，待其揮發(fā)后，采集近紅外量子點陣列透過乙醇蒸汽樣品后的光譜。經(jīng)驗模態(tài)分解法(EMD)分解后的發(fā)射光譜、透過氣室光譜、透過樣品光譜圖分別如圖6(a, b, c)所示。

由圖6(c)可以看出來，經(jīng)過C2H6O蒸汽的近紅外膠體量子點陣列的部分發(fā)射光譜某一特定波長處出現(xiàn)了強度下降的現(xiàn)象，其為C2H6O的吸收現(xiàn)象。通過最小二乘法和光譜重構算法，擬合得到背景光譜和含樣品光譜，再將背景光譜和含樣品光譜帶入吸收光譜的計算公式中得到C2H6O的吸收光譜。擬合得到的背景光譜和含樣品光譜、C2H6O重建吸收光譜和使用光譜儀測得的C2H6O的標準反射光譜分別如圖7(a, b, c)所示。

圖6 近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜、經(jīng)過氣室光譜及經(jīng)過C2H6O光譜

圖7 重建光譜及標準光譜

由圖7可知，64條光譜通道近紅外量子點陣列結合光譜重構算法實現(xiàn)了微量乙醇氣體樣品的光譜重構，光譜分辨率為13 nm，重構的乙醇氣體吸收光譜在1 390.652 nm處有特征吸收峰，使用近紅外光譜儀測得的乙醇氣體反射光譜的特征峰為1 396.34 nm。重構目標物的吸收光譜與標準近紅外光譜儀測量的吸收光譜吸收特征峰偏差0.407%，基本可以實現(xiàn)目標物的識別。

為了進一步驗證近紅外膠體量子點陣列與光譜重構算法檢測液體樣品的可行性，制備了12×12面陣規(guī)模的具有144條光譜通道的近紅外膠體量子點陣列，將氣室更換為微量比色皿，采用同樣的方法分別檢測了戰(zhàn)劑沙林、芥子氣的模擬劑DMMP和CH2Cl2。發(fā)射光譜、背景光譜、樣品經(jīng)EMD分解后的光譜圖分別如圖8(a, b, c)(DMMP)，(d, e, f)(CH2Cl2)所示。重建光譜及標準光譜分別如圖9(a, b, c)(DMMP)，(d, e, f)(CH2Cl2)所示。

圖8 近紅外膠體量子點陣列發(fā)射光譜、鏡過氣室光譜及經(jīng)過樣品光譜

由圖9(a—f)分別可知，144條光譜通道近紅外量子點陣列結合光譜重構算法實現(xiàn)了微量DMMP和CH2Cl2樣品的光譜重構，光譜分辨率為4.861 nm，重構的DMMP吸收光譜在1 170和1 385.08 nm處有特征吸收峰，使用近紅外光譜儀測得的DMMP吸收光譜的特征峰為1 171.826和1 384.487 nm，偏差分別為0.156%和0.043%。重構的CH2Cl2吸收光譜在1 153.02，1 368.1和1 419.04 nm處有特征吸收峰，使用近紅外光譜儀測得的CH2Cl2吸收光譜的特征峰為1 154.234，1 367.153和1 417.513 nm，偏差分別為0.105%，0.069%和0.108%，完全可以實現(xiàn)目標物的識別，因此使用近紅外膠體量子點陣列作為分光器件檢測多種固態(tài)、液態(tài)化學物質是可行有效的。后續(xù)實驗將通過增加有效光譜通道提高重構光譜分辨率，通過提高近紅外膠體量子點陣列發(fā)光強度提高目標物檢測信噪比。

圖9 重建光譜及標準光譜

3 結 論

以危險化學品C2H6O、化學戰(zhàn)劑沙林、芥子氣的模擬劑DMMP、CH2Cl2為目標物，制備了近紅外膠體量子點陣列，結合EMD分解減小光譜信號的高頻隨機噪聲，基于最小二乘法建立相應光譜重構算法，實現(xiàn)了上述目標物的檢測識別。結果表明，具有64條光譜通道的近紅外膠體量子點陣列結合重構算法實現(xiàn)的重構光譜分辨率為13 nm，重構吸收光譜與標準吸收光譜的吸收特征峰偏差為0.407%。具有144條光譜通道的近紅外膠體量子點陣列實現(xiàn)的重構光譜分辨率可以達到4.861 nm，與標準吸收光譜相比，其特征峰最小偏差僅為0.043%，完全可以實現(xiàn)900～1 600 nm波段范圍內(nèi)氣體、液體目標物的檢測識別。后續(xù)研究通過增加陣列數(shù)量可有效提升重構光譜的光譜分辨率；通過增加所選量子點材料，可以實現(xiàn)從紫外到紅外波段范圍內(nèi)的光譜檢測；通過優(yōu)化檢測光路和重構算法參數(shù)，提高目標物檢測信噪比。本研究為復雜環(huán)境下?；沸孤妒鹿实膽睓z測和化學戰(zhàn)劑快速檢測提供了有效的技術手段和理論支撐。