于冰潔， 朱曉桐， 欒亞萍， 林久淑， 姚 晨， 季軍遠??

(1. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100；2. 中國海洋大學山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室， 山東 青島 266100)

含硝酸鹽廢水若未經(jīng)有效處理直接排放到水體，會給水環(huán)境帶來一系列危害，引起水體富營養(yǎng)化，造成水生生物大量死亡，破壞水域生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]；硝態(tài)氮在人體腸道中可以被還原成亞硝酸鹽，對人和生物體有致癌作用[2]。隨著我國水體富營養(yǎng)化問題的日趨嚴重以及污水排放標準的提升，含硝酸鹽廢水的高效處理成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的重點問題之一[3]。

離子交換、膜過濾和電滲析等可有效去除水中的硝酸鹽，但處理成本高且易產(chǎn)生二次污染，需后續(xù)處理和處置[4]，近年來厭氧反硝化作為一種節(jié)能經(jīng)濟、高效穩(wěn)定、易操作運維的生物脫氮技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于高濃度硝酸鹽廢水脫氮處理工程[5-8]。將反硝化顆粒污泥與高效厭氧生物反應(yīng)器結(jié)合，可顯著提高反應(yīng)器中反硝化生物量，優(yōu)化廢水流態(tài)，從而大幅提升硝酸鹽的容積去除速率，實現(xiàn)高效脫氮；工程應(yīng)用中可直接減少占地面積，節(jié)省建設(shè)成本。呂亮等[9]研究了絮狀污泥在厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)中厭氧反硝化脫氮性能，反應(yīng)器氮容積負荷(NLR)最高僅達1.51 kg/(m3·d)，NLR繼續(xù)升高則反應(yīng)器效能將持續(xù)惡化。李仲偉等[10]研究了接種顆粒污泥的升流式污泥床(USB)的厭氧反硝化脫氮性能，NLR最高可達16.5 kg/(m3·d)，且此NLR下反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定。相較于絮狀污泥，顆粒污泥接種于厭氧反應(yīng)器可大幅提高脫氮性能。近年來已大量開展缺氧膨脹床反應(yīng)器(AEB)[4]和序批式反應(yīng)器(SBR)[11]等反硝化顆粒污泥處理高硝氮廢水研究，并對溫度、碳源種類、碳氮比、pH和鹽度等影響厭氧反硝化效能的因素開展了相應(yīng)研究[12-16]。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)(見圖1)。反應(yīng)器由有機玻璃加工而成。UASB反應(yīng)器下部為反應(yīng)區(qū)，頂部為分離區(qū)，分離區(qū)內(nèi)部設(shè)有三相分離器。反應(yīng)器高65 cm，其中反應(yīng)區(qū)高45 cm，分離區(qū)高20 cm；反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑6 cm。UASB反應(yīng)器總體積為3.5 L，其中有效體積為1.4 L。廢水由蠕動泵自UASB反應(yīng)器底部泵入，依次經(jīng)反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)后由出水口排出，產(chǎn)生氣體自反應(yīng)器頂端排氣口逸出，經(jīng)氣體流量計后外排。通過恒溫水浴維持反應(yīng)器工作溫度為(35±1) ℃。

(1. 進水箱， 2. 蠕動泵， 3. 取樣口， 4. 出水箱， 5. 出水口， 6. 排氣口。1. Influent tank; 2. Peristaltic pump; 3. Sampling ports; 4. Effluent tank; 5. Effluent outlet; 6. Exhaust vent.)圖1 實驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment

1.2 接種污泥和模擬廢水

接種顆粒污泥取自浙江省某造紙廠IC(Internal circulation)反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥，MLSS為32 g/L，MLVSS為18.8 g/L，VSS/SS為0.59。接種量為1.2 L。

表1 營養(yǎng)液、微量元素組成成分Table 1 The composition of the nutrition and the trace solutions

1.3 分析項目及測定方法

1.4 反應(yīng)器運行

表2 R1反應(yīng)器運行階段進水工況Table 2 Influent water composition of R1 reactor’s operating process

表3 R2反應(yīng)器運行階段進水工況

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧反硝化工藝性能

2.1.1 COD去除 R1、R2對COD去除情況如圖2所示。以傳統(tǒng)厭氧反硝化反應(yīng)器所能達到的氮容積負荷(NLR)作為工藝啟動判斷依據(jù)，可將反應(yīng)器R1、R2的運行階段分為階段I(啟動階段)和階段II(效能運行階段)；以反應(yīng)器的可達到的最高氮去除速率(NRR)為判斷依據(jù)，可將階段II分為效能增穩(wěn)期(P1)與效能衰減期(P2)。R1反應(yīng)器(無鹽)的效能增穩(wěn)期(P1)為21～83 d，效能衰減期(P2)為84～98 d；R2反應(yīng)器(1.5%鹽度)的P1為21～97 d，P2為98～105 d。反應(yīng)器R1 的進出水COD濃度、COD容積負荷(CLR)及容積去除率(CRR)分別見圖2A、2B，反應(yīng)器R2的進出水COD濃度、CLR及CRR分別見圖2C、2D。

圖2 不同鹽度下反應(yīng)器COD去除效能Fig.2 COD removal performance under different salinity

P1階段，反應(yīng)器R1的HRT由12 h縮短至0.83 h，出水COD濃度從101.56 mg/L增至870.59 mg/L，增幅為7.57倍；COD去除率從97.17%降至80.65%，降幅為16.52%，平均去除率為89.84%。反應(yīng)器R2的HRT由12 h縮短至0.67 h，出水COD濃度從98.60 mg/L增至950.51 mg/L，增幅為8.64倍；COD去除率從98.77%降至78.95%，降幅為19.82%，平均去除率為88.68%。提高負荷使反應(yīng)器的除碳性能受到影響，其中R2的出水COD濃度增幅較大，COD去除率降幅稍大，但二者平均去除率較為接近。R1的CLR自9 kg/(m3·d)增至129.6 kg/(m3·d)，CRR自8.73 kg/(m3·d)增至106 kg /(m3·d)(最高值)，CRR增量為97.3 kg/(m3·d)；R2的CLR自9.2 kg/(m3·d)增至162.3 kg/(m3·d)，CRR自9.04 kg/(m3·d)提升至127.8 kg/(m3·d)(最高值)，CRR增量為118.76 kg/(m3·d)。R2的CRR相對R1提高20.57%，1.5%鹽度可明顯提高反應(yīng)器對有機物的去除效能，對厭氧反硝化菌的活性起到一定的促進作用。此研究結(jié)果與其他研究不同，如Rene等[27]研究鹽度對有機物降解影響，得出 1.5%鹽度對工藝中有機物降解能力的影響較小。

P2階段，反應(yīng)器R1的HRT由0.83 h縮短至0.67 h，出水COD濃度從870.59 mg/L繼續(xù)增至1 784.70 mg/L，COD去除率從80.65%進一步降至60.34%；反應(yīng)器R2的HRT由0.67 h縮短至0.50 h，出水COD濃度從950.51 mg/L增至2015.79 mg/L，COD去除率從78.95%降至55.22%。R1 的CLR雖自129.6 kg/(m3·d)繼續(xù)增至162 kg/(m3·d)，增幅為25%，但此階段CRR已由最高值(94.5 kg/(m3·d))降至89.34 kg/(m3·d) ，降幅為5.46 %，反應(yīng)器性能已經(jīng)惡化，R2的CLR自162.3 kg/(m3·d)雖提高至216 kg/(m3·d)，增幅為33.09%，但CRR卻由最高值(127.8 kg/(m3·d))降至119.3 kg/(m3·d)，降幅為6.65%，反應(yīng)器有機物去除效能同樣出現(xiàn)惡化。該階段反應(yīng)器的CRR隨著負荷的提高而降低，R2的CRR降幅稍高于R1，即1.5%鹽度相對于無鹽未引起的反應(yīng)器效能急劇惡化，同時可使最佳除碳效果達到127.8 kg/(m3·d)，相較于無鹽工況(94.5 kg/(m3·d))提高35.23%。1.5%鹽度可提高厭氧反硝化工藝除碳性能。

圖3 不同鹽度下反應(yīng)器去除 removal performance under different salinity

圖4 各NLR下反應(yīng)器積累及TN去除效率 accumulation and TN removal performance of DN-UASB under different NLRs

2.2 出水pH變化

圖5 各NLR下反應(yīng)器出水pHFig.5 pH value of DN-UASB under different NLRs

2.3 C/N變化

不同NLR工況下反應(yīng)器出水平均C/N值如圖6所示。啟動階段，NLR自0.6 kg/(m3·d)增至1.6 kg/(m3·d)，R1中C/N從4.11增至4.15，增幅為1%，R2中C/N從3.93增至4.15，增幅為5.5%。效能增穩(wěn)期(P1)，NLR從2 kg/(m3·d)增至24 kg/(m3·d)過程中，R1中C/N從4.33降至3.68，R2中C/N從4.23降至3.67；與NLR為1.6 kg/(m3·d)相比，R1、R2的C/N降幅分別為11.33%和11.57%。

圖6 各NLR下反硝化過程平均出水C/N值Fig.6 The average effluent C/N ratio of DN-UASB under different NLRs

啟動階段反硝化過程所需C/N較高，可能是主要被功能菌群用于自身生長和繁殖；后期隨著氮容積負荷的提高，脫氮性能受到?jīng)_擊，C/N降低。效能衰減期(P2)，R1中C/N從3.40降至3.24，降幅為4.7%；R2中C/N從3.87降至3.04，降幅為21.4%，R2中降幅較大。效能衰減期，1.5%鹽度在高負荷下會抑制反硝化菌生長及代謝，導致脫氮性能惡化，硝酸鹽累積，C/N顯著降低。

2.4 DN-UASB運行鹽度對其穩(wěn)定性影響

按目前文獻[34]報道的最高NLR(26.8 kg/(m3·d)為基準，將本試驗反應(yīng)器運行階段劃分為常負荷(≤26.8 kg/(m3·d)和高負荷(>26.8 kg/(m3·d)狀態(tài)，以容積負荷(NLR、CLR)和出水濃度(TN、COD)的變異系數(shù)(Variation Coefficient)和極差(Range)作為指標，考察1.5%鹽度對在常負荷、高負荷下反應(yīng)器運行穩(wěn)定性影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)器運行穩(wěn)定性Table 4 Stability analysis of DN-UASB

由表可知，對于TN去除，常負荷下R1、R2的出水TN濃度無明顯波動，均較為穩(wěn)定(R1、R2的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比分別為4.88，0.24和12.98，0.30)，R2出水TN較R1略顯波動；高負荷下R1、R2的出水TN濃度相較常負荷下呈現(xiàn)明顯波動(R1、R2的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比分別為108.62，26.80和65.02，18.01)，R1中TN濃度較R2波動性更加明顯。對于COD去除，常負荷下R1、R2的出水COD濃度無明顯波動，均較為穩(wěn)定(R1、R2的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比分別為1.54，5.38和3.28，2.66)；高負荷下R1、R2的出水COD濃度相較常負荷下呈現(xiàn)明顯波動(R1、R2的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比分別為69.96，67.84和28.91，37.79)，與出水TN濃度波動性規(guī)律一致，1.5%鹽度有助于高負荷下減少出水污染物濃度的波動，可促進反應(yīng)器效能的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)R1(無鹽)最高NRR可達28.80 kg/(m3·d)，最高CRR可達94.50 kg/(m3·d)，R2(1.5%鹽度)最高NRR可達35.52 kg/(m3·d)，最高CRR可達127.80 kg/(m3·d)，1.5%鹽度會提升反應(yīng)器氮容積去除率和COD容積去除率，提高反應(yīng)器脫氮效能。

(3)常負荷下，1.5%鹽度較無鹽并未引起出水TN、COD濃度明顯波動，出水水質(zhì)較為穩(wěn)定，出水TN、COD的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比分別為12.98、0.30與3.28、2.66；高負荷下，1.5%鹽度可減緩出水水質(zhì)波動，更有利于反應(yīng)器穩(wěn)定運行，較無鹽下可使出水TN的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比降低40.1%與32.8%，COD的變異系數(shù)比和極差系數(shù)比降低58.7%與44.3%。