摘要：四環(huán)素是一種廣譜抗菌素，常用于治療疾病和促進動物生長，大量抗生素被添加到動物飼料和各種藥品中，經(jīng)各種途徑被排放到環(huán)境中，通過浸出和陸上徑流運輸?shù)降乇砗偷叵滤廴撅嬘盟?，進入食品和飲用水中的抗生素對人類健康有潛在威脅。

了解四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化可以有效的從污染源頭和途徑方面減緩或者根除污染，在環(huán)境影響評價和環(huán)境風險管理方面具有重要意義。本文通過研究四環(huán)素性質(zhì)及共存物質(zhì)對四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中遷移的影響，了解四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)換的影響因素，為有效去除抗生素提供重要線索，同時為環(huán)境影響評價和環(huán)境風險管理提供重要依據(jù)。

關鍵詞：四環(huán)素，多孔介質(zhì)，生物炭，共存物質(zhì)

1.前言

四環(huán)素類抗生素（TCS）是一組廣譜抗生素，包括金霉素、土霉素、四環(huán)素等，是含有并四苯基本骨架的兩性分子，具有許多可電離的官能團（羧基、苯酚、酮和氨基），可與帶電和高度極性物質(zhì)相互作用。四環(huán)素可用作動物的獸醫(yī)治療和生長促進劑，經(jīng)常在地表水、地下水甚至飲用水中檢測到，長期接觸環(huán)境中的低水平抗生素有潛在毒性效應[1]。

在環(huán)境相關的溶液化學條件下，四環(huán)素類抗生素及相關影響因子很容易分散并在地下環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化[2]。四環(huán)素釋放到各種水體會造成污染、毒性和抗生素耐藥性，對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生負面影響[3]。因此，了解四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化可以有效的從污染源頭和途徑方面減緩甚至根除污染，在環(huán)境影響評價和環(huán)境風險管理方面具有重要意義。此外，考慮到四環(huán)素類抗生素經(jīng)各種途徑排放于自然環(huán)境中，四環(huán)素抗生素的殘留還會促進抗生素耐藥微生物的進化，對人類健康有潛在威脅[4]。故需要進行更多的研究以認識四環(huán)素類抗生素遷移轉(zhuǎn)化的具體影響因素，而四環(huán)素類抗生素在飽和多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化的相關研究甚少，本文通過研究四環(huán)素性質(zhì)、水化學條件以及共存物質(zhì)對四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中遷移的影響，了解四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)換的影響因素，為有效去除抗生素提供重要線索，同時為環(huán)境影響評價和環(huán)境風險管理提供重要依據(jù)。

2.四環(huán)素自身性質(zhì)的影響

四環(huán)素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一種廣譜抗菌素[5]。四環(huán)素為黃色晶體性粉末，無臭味苦;有引濕性，易吸收水分;在空氣中穩(wěn)定，受強日光照射變色。四環(huán)素抗生素的母核上C4位上的二甲氨基[-N（CH3）2]顯弱堿性;C10位上的酚羥基（-OH）和兩個含有酮基和烯醇基的共軛雙鍵系統(tǒng)顯弱酸性，故四環(huán)素類抗生素是兩性化合物[6]，遇酸遇堿均能生成相應的鹽，進而影響其在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)換。

四環(huán)素類抗生素對氧化劑、酸性和堿性條件均不穩(wěn)定[7]，PH在4-8時可得高濃度水溶液，過剩的酸能防止水解，PH在4.5-7.2時難溶于水，堿性時特別易氧化，顏色變深，易破壞失效[8];接觸氧化劑，會被氧化成低碳鏈化合物，進而影響四環(huán)素類抗生素反應的有效性及其在多孔介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)換。

同時四環(huán)素類抗生素在弱酸性（PH=2-6）溶液中會發(fā)生差向異構(gòu)化。這個反應是由于A環(huán)上手性碳原子C4構(gòu)型的改變，發(fā)生差向異構(gòu)化，形成差向四環(huán)素類，生物活性大大降低，而失去抗菌能力。陰離子存在，特別是高價有機酸使得差向化速度增加很快;無機酸（硫酸除外）也會使差向化速度增大。差向化后在酸堿中都很穩(wěn)定，比旋度負值很大，水中溶解度也較大，但水溶液在紫外光中吸收度很低;在中性條件下能與多種金屬離子形成不溶性螯合物進而影響四環(huán)素類抗生素反應的有效性及其在多孔介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)換。

3.多孔介質(zhì)的影響

多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)是由固體物質(zhì)組成的骨架和由骨架分隔成大量密集成群的微小空隙所構(gòu)成的物質(zhì)，沒有固體骨架的那部分空間叫做孔隙，由液體或氣體或氣液兩相共同占有，相對于其中一相來說，其他相都彌散在其中，并以固相為固體骨架，構(gòu)成空隙空間的某些空洞相互連通，多孔介質(zhì)內(nèi)的流體以滲流方式運動。

不同的土壤種類、土壤組成、土壤成分、土壤PH，都會影響四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)換[9]。對于四環(huán)素，各因素的影響程度為初始濃度>含水率>光照強度>土壤pH，對土霉素、金霉素為初始濃度>光照強度>含水率>土壤pH;在不同的土壤類型中，四環(huán)素類的降解率不同，在紅壤土、黑鈣土、赤紅壤三種土壤中，四環(huán)素類的降解率為黑鈣土>紅壤土>赤紅土;在相同的土壤類型中，三種抗生素的降解規(guī)律為金霉素>四環(huán)素>土霉素;在不同的土壤類型中，四環(huán)素類的降解率不同，在紅壤土、黑鈣土、赤紅壤三種土壤中，四環(huán)素類的降解率為：黑鈣土>紅壤土>赤紅土;在相同的土壤類型中，三種抗生素的降解規(guī)律為：金霉素>四環(huán)素>土霉素。

4.共存物質(zhì)的影響

生物炭是指農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)，在缺氧和一定溫度條件下熱解形成的富碳產(chǎn)物，可以讓秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物變廢為寶。生物炭具有極好的吸附緩沖能力和保肥保水性能，可有效改良土壤結(jié)構(gòu)、提高肥力、解決土壤退化問題，從而實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)良性循環(huán)。

用乳制品廢水功能化的新型干草生物炭DEAF-BC可增強四環(huán)素在水相中的吸附[10]。四環(huán)素在未改性和活化生物炭上的吸附主要受疏水和π?π相互作用的控制，這些相互作用依賴于生物炭的表面積，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積高的對四環(huán)素有較高的高吸附。金屬離子（Ca2+、Mg2+）與四環(huán)素可發(fā)生絡合反應，DEAF-BC的表面鈣的絡合有助于四環(huán)素的吸附[11]。因范德華、氫鍵、π?π相互作用和DEAF-BC表面金屬?TC絡合等多種機制的影響，DEAF-BC對TC的吸附能力高[12]。

碳納米管廣泛用于各種消費產(chǎn)品[13]，可吸附共存的污染物，影響污染物在多孔介質(zhì)中的移動性[14]，因此共同運輸信息對碳納米管和被攜帶污染物的環(huán)境風險至關重要[15]。氧化多壁碳納米管O-MWCNTs的存在可以顯著促進土霉素在砂柱中的轉(zhuǎn)運，納米工程材料ENMs的存在可以促進或抑制污染物在多孔介質(zhì)中的移動。一般情況下，遷移率高的納米工程材料可以作為載體促進污染物的遷移;遷移率低的納米工程材料會抑制污染物在多孔介質(zhì)中的遷移[16]，氧化多壁碳納米管O-MWCNTs可以顯著增加有機污染物的流動性[17]。此外，膠體氧化多壁碳納米管不僅可以作為污染物遷移的載體，還可以篩選污染物在土壤顆粒上的吸附位點，以提高污染物在土壤中的遷移性，如土霉素控制納米工程材料在多孔介質(zhì)中的協(xié)同遷移。

氧化石墨烯是一種新的二維材料，具有許多獨特的物理和化學性質(zhì)[18]，四環(huán)素在氧化石墨烯上的高吸附能力和靜電斥力的增加以及它們對砂表面沉積位點的競爭使得它們在地下環(huán)境中的命運將受到相互影響。許多領域廣泛使用后將氧化石墨烯釋放，造成了不同程度的環(huán)境污染。在環(huán)境相關的溶液化學條件下，氧化石墨烯納米粒子可以很容易地分散并在地下環(huán)境中移動[19]。由于表面積大、層結(jié)構(gòu)、強相互作用和含氧功能基團，氧化石墨烯對污染物具有較強的吸附能力[20]，氧化石墨烯可以作為污染物載體促進污染物的運輸，同時增加其環(huán)境風險[21]，這種現(xiàn)象通常被稱為“膠體促進的污染物遷移”[22]。氧化石墨烯GO因其表面的高吸附能力可以增強四環(huán)素的轉(zhuǎn)運，歸因于GO和四環(huán)素抗生素之間的靜電吸引、Π-Π疊加相互作用、陽離子-Π鍵、強氫鍵和疏水作用[23]。

Lungliang Zhang等[24]研究了腐殖酸HA對污染物遷移的影響，研究表明大部分多孔介質(zhì)保留了四環(huán)素，且四環(huán)素的動力學與極性有關。HA對四環(huán)素運輸?shù)挠绊懢哂幸恢滦?，HA存在時對于四環(huán)素的運輸總是增強的。非極性、非離子、疏水有機污染物對DOM和含水層材料的吸附主要是疏水效應;極性離子和高度親水性有機污染物的相互作用有陽離子交換、配體交換、表面絡合和氫鍵的作用。

5.總結(jié)

四環(huán)素類藥物成本低、易于獲得、不良反應的發(fā)生率較低，被廣泛用于治療下呼吸道和其他系統(tǒng)的感染，此外，牲畜農(nóng)業(yè)等其他領域也大量使用以提高產(chǎn)量。世界各地大量生產(chǎn)、使用和排放，使得四環(huán)素類抗生素在被釋放到土壤、水體和地下水等環(huán)境，會造成污染、毒性和抗生素耐藥性，對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生負面影響。

雖然環(huán)境中的抗生素可以促進微生物的耐藥性，但它們對人類和環(huán)境的風險還不完全清楚。由于環(huán)境因素的變異和復雜的相互作用，理解和預測環(huán)境中抗生素的命運，以及新關注的化學物質(zhì)的多樣性、它們的兩性結(jié)構(gòu)以及土壤化學品之間潛在的敵對和協(xié)同相互作用而變得復雜。此外，四環(huán)素類抗生素在飽和多孔介質(zhì)中的遷移受多種因素的影響，抗生素自身的性質(zhì)，多孔介質(zhì)，環(huán)境溶液的PH，環(huán)境溶液中的離子強度，生物炭、碳納米管、氧化石墨烯、腐殖酸等的存在都會影響四環(huán)素類抗生素的遷移轉(zhuǎn)化。只有掌握四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和影響因素，才能有效的從源頭和途徑方面減緩甚至根除污染，同時為環(huán)境影響評價和環(huán)境風險管理提供重要依據(jù)。

6.參考文獻

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作者簡介：

閆宇（1992-），女，漢族，天津人，天津師范大學2019級在讀研究生，研究方向為環(huán)境地理學。