龍傳光，向 洛

(1.武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司， 湖北武漢 430000;2.湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司， 湖北宜昌 443000)

絡(luò)合鐵脫硫工藝屬于濕法氧化脫H2S技術(shù)，其特點(diǎn)為催化劑無(wú)毒、一步將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫、基本無(wú)副鹽產(chǎn)生、H2S脫除率達(dá)99.9%以上。

在現(xiàn)代煤化工和石油化工中，針對(duì)酸性氣(如低溫甲醇洗酸性氣)的處理普遍采用克勞斯硫黃回收工藝，其中煤化工行業(yè)采用優(yōu)克勞斯和超優(yōu)克勞斯工藝。但克勞斯尾氣不能直接達(dá)標(biāo)排放，需配套尾氣深度凈化脫硫和焚燒裝置[1]。

根據(jù)環(huán)保要求，中石油某煉油廠克勞斯硫黃回收裝置于2017年技改立項(xiàng),在胺液吸收后采用絡(luò)合鐵脫硫工藝。按超低排放指標(biāo)要求,該裝置設(shè)計(jì)尾氣中SO2的質(zhì)量濃度應(yīng)低于100 mg/m3。

1 絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

利用堿性絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，原料氣中的H2S直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵;鼓入空氣，以空氣氧化催化劑富液中的絡(luò)合亞鐵，將其轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，從而再生回用。

1.1 吸收(氧化)反應(yīng)

1.2 再生(還原)反應(yīng)

Fe2+氧化再生：

1.3 主要副反應(yīng)

1.4 總體反應(yīng)

在總反應(yīng)中，絡(luò)合鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中得到的電子在再生反應(yīng)中轉(zhuǎn)移給單質(zhì)氧。鐵離子作為H2S和O2反應(yīng)的中間電子傳遞物在總反應(yīng)中并不消耗，是催化劑體系的組成部分[2]。

2 工藝流程

絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)包括吸收—再生、硫黃回收、藥劑補(bǔ)充3個(gè)部分[3-4]。流程見(jiàn)圖1。

圖1 絡(luò)合鐵脫硫流程簡(jiǎn)圖

2.1 吸收—再生

來(lái)自上游克勞斯胺液吸收后尾氣進(jìn)入到脫硫反應(yīng)器中，與通過(guò)貧液泵送來(lái)的再生后絡(luò)合鐵溶液反應(yīng)，氣體中的H2S質(zhì)量濃度降至5 mg/m3以下，同時(shí)H2S被直接氧化成為單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵溶液中的三價(jià)鐵被還原為二價(jià)鐵；反應(yīng)后的溶液、氣體和硫黃單質(zhì)直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器的氣液固分離室，氣體從隔室頂部送出界區(qū)。

氣液固分離室內(nèi)的固液混合物進(jìn)入氧化室與通入的空氣反應(yīng)，將絡(luò)合鐵溶液中二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，同時(shí)硫黃顆粒沉降聚集在脫硫反應(yīng)器錐體底部形成硫黃漿，經(jīng)硫黃漿泵送至熔硫釜中；分離硫黃顆粒后的絡(luò)合鐵溶液通過(guò)貧液泵送至脫硫反應(yīng)器循環(huán)。

2.2 硫黃回收

硫黃漿泵將硫黃漿送至熔硫釜內(nèi)，在熔硫釜夾套內(nèi)通入低壓飽和蒸汽，釜內(nèi)的硫黃漿經(jīng)加熱升溫后，在釜內(nèi)沉降并形成熔融態(tài)的硫黃。當(dāng)熔融態(tài)硫黃達(dá)到一定量后，通過(guò)熔硫釜底部的排硫閥直接排放至接液盒后得到成型的工業(yè)一等品硫黃，熔硫后的清液返回至系統(tǒng)中循環(huán)使用。

2.3 藥劑補(bǔ)充系統(tǒng)

在脫硫過(guò)程中，絡(luò)合鐵吸收劑會(huì)發(fā)生消耗，需要及時(shí)補(bǔ)充,保證整個(gè)系統(tǒng)吸收劑質(zhì)量和濃度不發(fā)生大的波動(dòng)。藥劑包括GLT-301硫黃改性劑、GLT-401消泡劑、GLT-601絡(luò)合劑、GLT-701絡(luò)合鐵補(bǔ)充劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的氫氧化鉀溶液。

原則上絡(luò)合鐵脫硫工藝可設(shè)置在二級(jí)克勞斯尾氣加氫急冷后的任一位置，目的是規(guī)避克勞斯尾氣中SO2的影響。

圖2 絡(luò)合鐵脫硫在系統(tǒng)中的位置

3 運(yùn)行情況

3.1 尾氣排放

在絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)運(yùn)行期間，原料氣中H2S質(zhì)量濃度為100～300 mg/m3，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為0 mg/m3。經(jīng)過(guò)焚燒后SO2的質(zhì)量濃度小于100 mg/m3。2020年3月,絡(luò)合鐵脫硫數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 絡(luò)合鐵脫硫參數(shù)

由表1可知：焚燒后氣體SO2質(zhì)量濃度在80～92 mg/m3。經(jīng)分析，克勞斯尾氣中含有羰基硫(COS)、硫醇、硫醚等有機(jī)硫，絡(luò)合鐵對(duì)COS具有較好的脫除能力，但對(duì)其中的硫醇、硫醚脫除效果不明顯。

3.2 無(wú)三廢排放

自2018年12月30日絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)投產(chǎn)，截至2020年12月31日，除了凈化后的尾氣(原料氣經(jīng)脫除H2S后的氣體)送至界區(qū)外焚燒后排放外，裝置不產(chǎn)生其他污染環(huán)境的氣體，同時(shí)也無(wú)廢水和廢渣排放。

4 運(yùn)行中的問(wèn)題及改進(jìn)

(1) 再生廢空氣放空管管徑偏小，放空時(shí)容易帶出少量絡(luò)合鐵，對(duì)環(huán)境造成影響?？蓪⒃偕鷱U空氣放空管管徑擴(kuò)大至DN200，以降低氣速，避免放空管放空時(shí)有少量絡(luò)合鐵帶出。

(2) 因加工負(fù)荷低，絡(luò)合鐵脫硫單元運(yùn)行近5個(gè)月后，硫黃漿中硫黃固含量為0.028%，尚未達(dá)到1%的熔硫條件。可增加過(guò)濾器,將溶液中硫黃分離出系統(tǒng)。

(3) 焚燒尾氣時(shí),SO2的質(zhì)量濃度曾一度超過(guò)200 mg/m3，且尾氣壓力上漲，低氮焚燒爐燒嘴富集硫黃。經(jīng)原因分析,由于硫黃改性劑添加不足導(dǎo)致氣體攜帶硫黃至后工序。可通過(guò)調(diào)整藥劑補(bǔ)充位置和增加在線流量監(jiān)控處理。

5 結(jié)語(yǔ)

克勞斯尾氣經(jīng)絡(luò)合鐵脫硫工藝處理后,H2S質(zhì)量濃度達(dá)到5 mg/m3以下；焚燒后SO2含量不僅優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，也完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。絡(luò)合鐵脫硫工藝對(duì)硫醇、硫醚等有機(jī)硫脫除效果不明顯，在項(xiàng)目設(shè)計(jì)中需要考慮其對(duì)焚燒后尾氣中SO2的影響。絡(luò)合鐵脫硫工藝無(wú)三廢排放，可為現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域克勞斯尾氣治理提供借鑒。