李啟榮，李文博，牛楚涵，張云龍，尹東松，李成海，王 濤

(1.佳木斯大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 佳木斯 154000) (2.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150022)

隨著生物材料加工技術的進步，不同類型的新型生物材料被研發(fā)出來，這些新型生物材料具有獨特的生物相容性等優(yōu)勢，被用于臨床骨科、藥物輸送、組織工程等領域。目前，常用的骨科修復材料主要有鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、羥基磷灰石、碳化硅陶瓷等。其中，鈦合金具有良好的生物相容性、優(yōu)良的耐蝕性等，常用于替代人體中的踝、肩、膝、肘、腕關節(jié)等，或用于制造骨修復產(chǎn)品。

鈦合金植入物在使用過程中也會遇到一些問題，如臨床上大量使用的Ti6Al4V合金會析出釩離子和鋁離子，降低了細胞適應性且有可能對人體造成危害。在鈦合金表面進行改性處理，形成保護層或生物改性層，能夠大大提高其在人體環(huán)境中的長期可靠性。因此，研究人員針對鈦合金表面改性進行了大量研究，所采用的方法主要有等離子噴涂、陽極氧化、熱氧化、微弧氧化等。筆者對鈦合金表面改性方法及其生物相容性的最新研究進展進行了總結，以期為鈦合金表面改性技術的深入研究提供參考。

1 鈦合金表面涂層的種類

1.1 復合涂層

復合涂層是在基體材料上噴涂2種或2種以上不同材料所構成的噴涂層，該類涂層在生物醫(yī)用材料中的應用較為廣泛。Veerachamy等[1]采用等離子噴涂技術，在Ti6Al4V合金表面制備出納米Al2O3+13%納米TiO2/微米TiO2雙層涂層(S1涂層)、微米Al2O3+13%納米TiO2/微米TiO2雙層涂層(S2涂層)和納米Al2O3+13%納米TiO2/YSZ(釔穩(wěn)定氧化鋯)雙層涂層(S3涂層)3種不同類型的陶瓷復合涂層。研究表明，由于存在未熔融的納米粒子和熔融的微米粒子，S2涂層的硬度最高，其劃痕寬度較S1涂層降低近30%，較S3涂層降低約15%。與S1涂層和S3涂層相比，S2涂層的臨界載荷提高近2 N?？咕阅苎芯勘砻?，S1涂層和S3涂層具有較好的抗菌性能。細胞存活率和細胞毒性(DAPI)研究表明，S1涂層對人骨髓間充質(zhì)干細胞(hMSCs)的細胞毒性明顯高于S2涂層和S3涂層。在3種涂層中，S3涂層具有較高的抗菌活性和良好的生物相容性，可以認為是一種適合于Ti6Al4V合金的生物復合涂層，S2涂層則更適合于提高基體的耐磨性和耐腐蝕性。

1.2 梯度涂層

梯度涂層是指涂層材料的組成和結構從基體到表面連續(xù)變化，使涂層性能呈現(xiàn)梯度變化的一種新型功能材料。Cui等[2]采用直流反應磁控濺射技術在Ti6Al4V合金表面制備梯度納米TiN涂層。圖1為不同氮氣流量下形成的納米TiN涂層的透射電子顯微鏡(TEM)照片[2]。尺寸在幾個到幾十個納米之間的TiN顆粒與組成不同的Ti4N3-x過渡相形成了梯度復合結構，顯著提高了涂層的結合強度、顯微硬度和耐磨性能。研究表明，在低N2流量下，少量納米TiN顆粒嵌入Ti4N3-x過渡相中(圖1a)。在高N2流量下，納米TiN顆粒的體積分數(shù)增加，同時一些納米TiN顆粒出現(xiàn)聚集傾向(圖1d)。圖1a～1d中的灰色背景隨著N2流量的增加而變得越來越清晰，表明由晶格缺陷引起的應變對比度正在逐漸消失。通過體外細胞毒性、血液相容性和一般毒性試驗，證明納米TiN涂層具有良好的生物相容性。梯度納米TiN涂層是一種提高植入式醫(yī)療器械耐磨性的較為理想的候選材料。Ke等[3]將羥基磷灰石(HA)粉末與TC4鈦合金粉末按質(zhì)量比3∶97混合，采用激光工程凈成形技術(LENSTM)在TC4鈦合金基材上先制備一層TC4-HA層，然后再采用等離子噴涂技術制備MgO-Ag2O-HA涂層。研究表明，TC4-HA層顯著提高了等離子噴涂MgO-Ag2O-HA涂層的粘結強度。MgO和Ag2O的存在對涂層粘結強度無明顯影響，對成骨細胞增殖及分化也無明顯影響。這種新型的梯度表面改性處理能夠改善患者的骨整合能力，降低承載種植體因松動或感染而種植失敗的風險。

圖1 不同氮氣流量下形成的納米TiN涂層的TEM照片[2]Fig.1 TEM images of nano-TiN coating formed at different N2 gas flow rates： (a) 2 mL/min; (b) 4 mL/min; (c) 6 mL/min;(d) 8 mL/min

1.3 納米涂層

納米涂層有較強的抗剝脫和抗降解能力，能促進成骨細胞的生長、黏附、增殖以及基質(zhì)的合成。Li等[4]提出一種利用微/納米復合結構控制骨整合的新型功能化策略，采用微秒激光直寫和飛秒激光誘導技術在Ti6Al4V樣品上制備出微/納米層級復合結構，包括微六角形陣列和定向納米波紋。其中，微六角形通道可為細胞黏附和增殖提供微觀空間，增強骨-種植體界面的力學性能，納米波紋能夠誘導微六邊形內(nèi)的細胞排列，使植入物表面獲得更好的力學性能。研究表明，該微/納米復合結構在細胞增殖試驗中表現(xiàn)出優(yōu)良的生物活性，可以改善成骨細胞在Ti6Al4V植入物上的黏附、排列和增殖，在再生醫(yī)學和組織工程應用中具有重要的實用價值。Li等[5]采用化學腐蝕和物理吸附相結合方法，在Ti6Al4V合金表面成功制備出穩(wěn)定的石墨烯涂層。為研究石墨烯涂層對Ti6Al4V合金表面生物活性的影響，建立了大白兔股骨髁部缺損模型，分別對Ti6Al4V合金支架和有石墨烯涂層的Ti6Al4V合金(G-Ti6Al4V)支架在術后4、12、24周進行生物力學測試、組織學觀察和顯微計算機斷層掃描(顯微CT)分析。圖2為術后4、12、24周植入支架和新骨的顯微CT圖像[5]。結果表明，石墨烯涂層提高了鈦合金支架的生物相容性，促進了種植體-骨界面處的成骨能力和骨整合能力，進一步加速了骨缺損的修復。

圖2 術后4、12、24周植入支架和新骨的顯微CT圖像[5]Fig.2 Micro-CT images of implanted stent and new bone at 4, 12 and 24 weeks respectively (yellow represents new bone, and white represents the implant)

2 鈦合金涂層制造技術

2.1 熱噴涂

熱噴涂以等離子體弧、電弧、氣體火焰等作為熱源，將噴涂材料以高速氣流的形式噴射到基體表面形成涂層。該技術屬于表面改性技術的物理方法范疇，具有沉積速度快、涂層抗氧化、容易得到較厚涂層等優(yōu)點。缺點是工藝過程難控制、涂層表面不光滑。用于制備HA涂層的熱噴涂技術主要是等離子噴涂技術，已在臨床骨科領域獲得較為廣泛的應用。Ullah等[6]首次利用等離子噴涂技術在Ti6Al4V合金表面制備了一種新型的(Sr，Zn)-HA涂層，并應用于承載種植體。在HA涂層中摻雜Sr2+和Zn2+，能夠改善細胞-材料間的相互作用和抗菌性能，因而提高了涂層的生物學性能。等離子噴涂的(Sr,Zn)-HA涂層與基體有較高的粘結強度。經(jīng)500 ℃熱處理后，(Sr,Zn)-HA涂層具有優(yōu)異的力學性能、生物學性能以及較高的抗菌性能。

殷亞康[7]采用等離子噴涂技術在Ti6Al4V合金表面制備出HA-30%Ti涂層和HA-50%Ti涂層。研究表明，在噴涂功率40 kW、噴涂距離100 mm的工藝參數(shù)下，制備的HA涂層強度最高，達到15.8 MPa。該熱噴涂涂層顯著提高了Ti6Al4V合金作為骨科植入物的承載能力。

2.2 陽極氧化

陽極氧化是一種電化學改性方法，該技術是將置于電解液中的金屬或合金作為陽極，在外加電場的作用下發(fā)生電化學反應，使陽極表面形成氧化層。Li等[8]利用陽極氧化技術在Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(Ti2448)合金表面形成一種骨狀納米管涂層。對陽極氧化Ti2448合金的表面形貌、化學成分、物相組成、潤濕性等進行了表征，并與未進行陽極氧化處理的Ti2488合金進行了對比。通過觀察體外培養(yǎng)的骨髓基質(zhì)細胞(BMSCs)的行為和材料植入體內(nèi)后的組織學分析，評價了植入材料的生物相容性和骨-植入物的整合性能。研究表明，經(jīng)過陽極氧化處理后的Ti2448合金具有更好的生物相容性和骨整合性能。這種新型骨狀納米管涂層在骨科具有潛在的應用前景。

為了增強細胞功能以響應植入物表面，Gulati等[9]采用3D打印技術制備Ti6Al4V合金植入物，并通過陽極氧化技術在其表面獲得一種由微米級球形顆粒和二氧化鈦納米管組成的層級結構。圖3為陽極氧化3D打印Ti6Al4V合金表面的SEM照片[9]。研究結果表明，通過陽極氧化工藝在含有微粒子的3D打印鈦表面上生成的二氧化鈦納米管(TNTs)，在保持微粒子排列的同時實現(xiàn)了額外的“納米形貌”。通過電化學陽極氧化實現(xiàn)了3D打印鈦植入物表面微尺度和納米形貌的獨特組合，為人類成骨細胞提供了出色的細胞黏附基質(zhì)，并能夠促進成骨細胞形成。細胞實驗結果表明，種植體表面的層級結構能夠增強骨細胞的黏附和生物相容性。

圖3 陽極氧化3D打印Ti6Al4V合金的SEM照片[9]Fig.3 SEM images of anodized 3D-printed Ti6Al4V alloy surface: (a) topography of oxide layer；(b) cracks on oxide layer； (c，d) well-ordered TNTs structure

為解決金屬植入物與人類皮質(zhì)骨之間因楊氏模量差異而導致的應力問題，Tanaka等[10]設計出一種低楊氏模量的Ti-Nb-Sn合金，并評價了陽極氧化和水熱處理對Ti-Nb-Sn合金骨結合特性的影響。結果表明，經(jīng)陽極氧化和水熱處理后，Ti-Nb-Sn合金具有更強的磷灰石形成能力、更高的骨結合能力和更好的生物相容性。

2.3 熱氧化

鈦合金經(jīng)過熱氧化可在其表面形成氧化層和氧擴散層,能夠提高鈦合金的硬度和強度,改善摩擦磨損性能。Lieblich等[11]用氧化鋁、氧化鋯顆粒對Ti6Al4V合金進行粗化處理，在400～700 ℃下熱氧化1 h，然后出爐冷卻至室溫。利用同步輻射衍射技術測量熱氧化處理前后的殘余應力變化情況。結果表明，熱氧化溫度在500 ℃時，樣品表現(xiàn)出顯著的壓縮殘余應力松弛(約70%)，最大應力出現(xiàn)在深度50～70 μm處；熱氧化溫度提升至700 ℃時，壓縮殘余應力完全松弛。Tan等[12]采用水平管式熱處理爐，經(jīng)過700 ℃/8 h熱氧化處理，成功在Ti6Al4V合金表面制備出晶體TiO2納米線陣列，如圖4所示。研究表明，與無涂層的Ti6Al4V合金對照樣品相比，TiO2納米線陣列表面成骨細胞的堿性磷酸酶(ALP)含量更高，細胞外基質(zhì)(ECM)中的礦化膠原纖維也更多，因此TiO2納米線陣列能更好地促進細胞黏附和擴散。

圖4 Ti6Al4V合金表面制備的TiO2納米線陣列[12]Fig.4 Field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of TiO2 nanowire arrays on the surface of Ti6Al4V alloy

2.4 微弧氧化

微弧氧化(MAO)是一種電化學表面處理技術，用于金屬(如Ti、Al、Mg等)表面制備陶瓷涂層，能夠通過調(diào)控微孔結構和種植體表面化學成分等提高種植體的骨整合能力。將微弧氧化技術應用于Ti6Al4V合金表面處理，在電解液中引入能夠形成羥基磷灰石的Ca、P鹽，有望進一步提高種植體的骨整合性能和耐腐蝕性。經(jīng)微弧氧化技術處理的多孔Ti6Al4V合金具有良好的生物相容性和較高的強度，在骨科植入物中具有巨大的應用潛力。為了研究Ti6Al4V合金中釩離子的骨組織響應和體內(nèi)釋放特性，Zhang等[13]在含有0.065 mol/L Ca(CH3COO)2·H2O、0.03 mol/L NaH2PO4、0.04 mol/L C10H14N2Na2O8、0.5 mol/L NaOH的電解質(zhì)溶液中對Ti6Al4V合金進行微弧氧化處理。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鈦、鋁、釩在Hanks’s溶液中浸泡后的離子釋放量。通過體外細胞培養(yǎng)和皮下包埋的方法檢測其生物相容性。結果表明，經(jīng)微弧氧化處理的多孔Ti6Al4V合金釋放的V對其生物相容性和使用安全性的影響不明顯。Duarte等[14]在弱酸性磷酸鹽電解液體系中利用微弧氧化技術在純鈦、Ti6Al4V、Ti-6Al-7Nb合金表面形成多孔的氧化層。純鈦、Ti6Al4V、Ti-6Al-7Nb 3種基體對應的微弧氧化反應的擊穿電位分別為200、130、140 V。圖5為經(jīng)不同電壓和時間微弧氧化處理后Ti-6Al-7Nb合金表面氧化層的SEM照片[14]。通過微弧氧化法在上述生物材料表面所形成的高度多孔的氧化膜能夠促進骨整合。研究表明，如果氧化物膜層中存在Al，則會干擾骨與種植體的結合速度，而上述3種基體表面所獲得的氧化膜內(nèi)均不含Al、V等合金元素，就組成而言有利于骨整合過程發(fā)生。為提高種植體的成骨能力，Jing等[15]采用微弧氧化技術在Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb合金表面制備出多孔HA涂層，然后植入Beagle犬左側股骨近端髓管4、12、24周，右側植入沒有涂層的Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb合金種植體作為對照組。通過組織形態(tài)計量學評價骨生長情況，通過拔出試驗評估骨-種植體界面的力學性能。結果表明，HA涂層組的骨-種植體接觸強度明顯高于未涂層組，力學測試顯示涂層組的骨-種植體界面最大受力明顯高于未涂層組。通過微弧氧化技術獲得的HA涂層能夠顯著促進骨向種植體內(nèi)生長，提高骨-種植體界面的結合強度。

圖5 經(jīng)不同電壓和時間微弧氧化處理后Ti-6Al-7Nb合金 表面氧化膜的SEM照片[14]Fig.5 SEM micrographs of oxides grown by MAO on Ti-6Al-4V alloy at various anodizing potentials and times: 240 V for (a) 60 s, (b) 300 s, and (c) 600 s; 290 V for (d) 60 s, (e) 300 s, and (f) 600 s

2.5 水熱合成

水熱合成法是指在一定溫度和壓力條件下利用水溶液中物質(zhì)化學反應合成膜層的方法。肖帆等[16]采用水熱合成法在Ti6Al4V合金表面原位生長TiO2納米棒陣列薄膜。研究表明，該TiO2納米棒陣列薄膜在[001]方向擇優(yōu)生長，并具有混晶結構和均勻的表面形貌。在模擬體液(SBF)中浸泡3 d后，TiO2薄膜表面生長出HA，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。Hang等[17]采用水熱合成法在NiTi合金表面成功制備出菱形NiTiO3納米片。研究表明，隨著水熱處理溫度升高，腐蝕電流密度降低，電化學阻抗增大，NiTi合金表面成形的氧化膜增厚，耐蝕性提高。水熱處理時間較短(30 min)時，NiTi合金的鎳離子釋放量少，延長水熱時間會促進納米片的成核與生長，導致NiTi合金比表面積增加，進而增加鎳離子的釋放量。作為生物醫(yī)用藥物載體系統(tǒng)的備選材料，表面含有菱形NiTiO3納米片結構的NiTi合金具有良好的耐腐蝕性和細胞相容性，有望在醫(yī)學領域獲得應用。Yuan等[18]首先通過3D打印技術制備出多孔Ti6Al4V和CoCrMo合金支架，然后采用水熱法在支架表面沉積羥基磷灰石納米粒子(HAp)。通過人成骨細胞的體外生物相容性試驗，發(fā)現(xiàn)原位沉積HAp的Ti6Al4V和CoCrMo合金種植體支架不僅無細胞毒性，還能促進人成骨細胞增殖。

2.6 自組裝合成

自組裝技術因其可在納米尺度上控制膜層厚度、控制表面結構、組裝過程中不需要干預、可涂覆任意形狀的材料等優(yōu)點，被廣泛應用于醫(yī)用鈦及鈦合金的表面改性。自組裝機制主要依賴于弱共價鍵、氫鍵、離子鍵、范德華力和疏水作用力。Chen等[19]將β-環(huán)糊精(β-CD)接枝到殼聚糖(CHI)分子上，通過層層自組裝技術將激素活性代謝物骨化三醇(VD3)與降鈣素(CT)共組裝到Ti-6Al-7Nb合金種植體上。體外實驗表明，VD3/CT復合負載種植體釋放的VD3和CT分別上調(diào)了種植體周圍區(qū)域成骨細胞鈣結合蛋白和骨形成蛋白(BMP2)的表達水平，促進鈣沉積和分化。體內(nèi)顯微CT和組織學分析結果表明，VD3/CT復合負載種植體能顯著促進骨質(zhì)疏松條件下的骨重建，提高界面剪切強度，促進骨整合。將抗骨質(zhì)疏松性藥物固定在鈦基種植體表面是提高骨質(zhì)疏松性骨折愈合率的一個很有前途的技術策略。Sr作為骨骼中的重要微量元素，可以刺激細胞膜上的受體，促進新骨形成和抑制骨吸收,在骨重建過程中起著維持骨穩(wěn)態(tài)的重要作用。Ding等[20]運用自組裝方法在鈦基體上成功制備出摻鍶溶菌酶納米膜。細胞形態(tài)學觀察、細胞活力測定、堿性磷酸酶染色和定量分析結果表明，摻鍶溶菌酶納米膜可促進骨髓基質(zhì)細胞的早期黏附、增殖和成骨分化。實時定量聚合酶鏈反應(qRT-PCR)檢測證實，摻鍶溶菌酶納米膜在分子水平上促進BMSCs成骨相關基因(BMP2)的表達。顯微CT和組織學分析表明，摻鍶溶菌酶納米膜修飾的鈦種植體在植入大白兔體內(nèi)4周后具有明顯的新骨形成能力。該技術為鈦基植入物的表面改性提供一種簡便有效的途徑，將有助于新型植入裝置的開發(fā)。Zorn等[21]以烷基膦酸單分子層為交聯(lián)劑，將含精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)的多肽附著在低彈性模量的Ti-Nb合金表面，評價RGD涂層對成骨細胞附著的影響。11-氯乙?；?1-十一烷基膦酸(CAUDPA)分子通過沉積十六烷基膦酸(HDPA)自組裝單分子膜(SAM)附著在經(jīng)電解拋光和陽極氧化的Ti-45Nb合金表面。相對均勻但略顯無序的CAUDPA-SAM分子以共價鍵結合在基體上，其中膦基轉(zhuǎn)向Ti-45Nb基體，乙酰氯末端基團轉(zhuǎn)向自由表面。通過與半胱氨酸肽端的巰基反應，將氯化物與含精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-半胱氨酸(RGDC)交換，使RGDC固定在金屬表面。細胞培養(yǎng)實驗表明，成骨細胞優(yōu)先黏附于RGDC-Ti-45Nb合金表面。

3 鈦合金表面涂層的相容性

3.1 組織相容性

組織相容性是指植入物與生物體組織，如骨骼、牙齒、內(nèi)部器官、肌肉、肌腱、皮膚等的相互適應性。新型HA衍生物sHA-DA(一種被多巴胺官能化的硫酸化透明質(zhì)酸)涂層技術可用于預防鈦植入物表面生物膜相關感染。Guarise等[22]以透明質(zhì)酸鈉鹽、四丁基銨鹽、肝素等在Ti6Al4V合金表面制備sHA-DA涂層。根據(jù)UNI EN ISO 10993-6標準，用兔模型研究了Ti6Al4V合金表面sHA-DA涂層的組織相容性。將植入物置于股骨髓腔中12周后，經(jīng)過宏觀評估，未發(fā)現(xiàn)與植入材料相關的血腫、水腫、感染或關節(jié)周圍炎癥反應。骨樣品組織學觀察顯示，存在正常骨髓組織，并且在骨髓微環(huán)境中可觀察到細胞群。

Zhu等[23]首次在Ti6Al4V合金表面制備了聚多巴胺-膠原涂層。體外細胞實驗表明，Ti6Al4V合金表面膠原功能化后，人包皮成纖維細胞(HFF)與人永生角質(zhì)形成細胞(HaCaTs)有較好的黏附性。具體表現(xiàn)為黏附細胞密度增加，紐蛋白聚集增多，細胞鋪展良好，假足增多，有利于種植體-軟組織界面的快速愈合。大鼠皮下植入實驗表明，與Ti6Al4V或單純聚多巴胺涂層樣品相比，膠原修飾可減弱軟組織反應，改善組織相容性。聚多巴胺-膠原功能化的鈦合金種植體在軟組織整合方面具有潛在的應用前景。

3.2 血液相容性

血液相容性是指植入物與血液直接接觸時，血液對植入物產(chǎn)生的反應和植入物在血液中持續(xù)保持有效生物功能的能力。TiO2納米結構表面具有良好的血液相容性，能夠顯著抵抗血小板的黏附和活化。Yang等[24]采用電化學陽極氧化和表面自組裝技術相結合的方法，構建出超親水和超疏水的TiO2納米管層。研究表明，超疏水TiO2納米管層比普通鈦基片和超親水TiO2納米管層具有更好的抗血小板黏附性和抗血小板偽足鋪展的能力。該研究結果對進一步開發(fā)血液相容性鈦基生物材料具有重要的工程意義。Jiang等[25]將微弧氧化和超疏水處理技術相結合，在Ti6Al4V合金表面制備出超疏水TiO2涂層。研究表明，與沒有涂層的Ti6Al4V合金試樣相比，超疏水處理試樣的耐蝕性提高了1個數(shù)量級。經(jīng)微弧氧化+超疏水復合處理后，試樣溶血率和血小板黏附特性得到明顯改善,特別是在超疏水試樣表面未觀察到血小板存在。

鈦合金作為生物醫(yī)學材料，它的血液相容性非常重要。Song等[26]在Ti6Al4V基體上制備出5種不同的聚醚醚酮(PEEK)復合涂層。通過紅細胞觀察、溶血試驗和血栓形成分析，評價了ZrO2顆粒增強聚醚醚酮涂層的血液相容性。結果表明，納米ZrO2顆粒的加入增加了聚醚醚酮涂層的表面粗糙度，有利于改善涂層的潤濕性。10%ZrO2顆粒增強聚醚醚酮涂層具有較好的血液相容性，在醫(yī)療應用方面具有很大的潛力。Chen等[27]通過水熱處理結合疏水處理在Ti6Al4V合金表面制備超疏水層，研究了超疏水樣品的表面形態(tài)、表面粗糙度、相組成、元素組成、水接觸角和血液相容性。結果表明，水熱樣品表面主要由Na2Ti6O13相和一些─OH基團組成，低表面能氟化物─C8H4F13通過自組裝脫水反應接枝到水熱樣品表面。水熱處理后樣品表面的羽毛狀結構轉(zhuǎn)變?yōu)椴轄罱Y構，表面粗糙度隨著NaOH溶液濃度的增加而逐漸增大。超疏水表面可有效降低溶血率，減少血小板黏附，延長動態(tài)凝固時間，因而提高了Ti6Al4V合金的血液相容性。

3.3 力學相容性

力學相容性是指生物材料與人體組織在力學性能上的匹配。陽極氧化能夠在鈦及鈦合金表面形成耐腐蝕性好的陶瓷薄膜。與等離子電解氧化法相比，陽極氧化法獲得的涂層細胞活性高、彈性模量和硬度低。陽極氧化還可以產(chǎn)生較大孔徑的有序陣列TiO2納米管結構。Wang等[28]通過陽極氧化在Ti6Al4V合金襯底上制備出TiO2納米管涂層，并研究了TiO2納米管包覆骨板在模擬體液環(huán)境中的微動磨損行為，分析了涂層的力學性能及其對骨板耐磨性的影響。結果表明，隨著氧化時間從2 h增加到6 h，TiO2納米管涂層的顯微硬度和彈性模量明顯下降，可有效降低應力屏蔽效應，提高鈦合金骨板的生物力學相容性。延長氧化時間，可以提高涂層與基體之間的界面附著力。氧化時間為6 h時，在Ti6Al4V合金表面制備的TiO2納米管孔徑最大，涂層的力學相容性和耐磨性最好。Wu等[29]以殼聚糖(CS)和明膠(GT)為生物墨水，通過3D打印技術在鈦合金基材表面打印出具有規(guī)則宏觀網(wǎng)狀結構和蜂窩狀微網(wǎng)絡結構的CS-GT水凝膠涂層。通過拉伸試驗、壓縮試驗、蠕變試驗和流變性能測試分析了水凝膠涂層的力學性能，結果顯示7%CS-10%GT(質(zhì)量分數(shù)，下同)涂層的彈性模量為0.920 MPa，抗拉強度達到0.268 MPa。附著力測試結果表明，抗菌水凝膠涂層與鈦合金基材的結合強度隨著CS含量的增加而增加，7%CS-10%GT涂層與基體的結合強度達到3.36 MPa。

4 結 語

近幾十年來出現(xiàn)了許多先進的表面改性技術，如等離子噴涂表面改性、激光表面改性、微弧氧化等。雖然各種表面改性方法都可以在很大程度上改善鈦合金的性能，但這些技術還存在許多缺點，如獲得的涂層不均勻、涂層硬度較低、制備成本高等。隨著生物醫(yī)學的發(fā)展，對材料表面性能的要求也在不斷提高，必須進一步推進表面改性方法的研究，尤其是表面改性機制的研究。目前，表面涂層制備呈現(xiàn)出多種技術復合的發(fā)展趨勢，并已成為近年來鈦合金加工制造領域的焦點，探索涂層表面改性新技術是未來鈦合金植入物材料的發(fā)展趨勢。